Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
1.9. Orbital phân tử khu trú (LMO), orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích
nguyên tử thích hợp (NAO) và orbital liên kết thích hợp (NBO)
1.9.1. Orbital phân tử khu trú
Orbital phân tử khu trú (LMO) là những MO bị giới hạn về mặt khơng gian trong một thể tích tương đối nhỏ, do đó thể hiện rõ nguyên tử nào hình thành liên kết và những LMO nào có thuộc tính gần như nhau trong cùng một đơn vị cấu trúc trong những phân tử khác nhau.
1.9.2. Orbital thích hợp, orbital nguyên tử thích hợp và orbital liên kết thích hợp
Mật độ electron được tính từ hàm sóng chính là bình phương mơđun của hàm sóng: Ψ2 = Ψ*Ψ (I.71). Ma trận mật độ rút gọn bậc k, ký hiệu γk:
(1.67)
Chú ý: Tọa độ của Ψ và Ψ* khác nhau. Toán tử Hamilton chỉ chứa toán
tử 1 electron và 2 electron nên ma trận mật độ rút gọn bậc 1 (γ1(r1, r1’)) và bậc 2 (γ2(r1, r2, r1’, r2’)) có vai trị quan trọng trong thuyết cấu trúc electron. Ma trận (γ1(r1, r1’)) được chéo hóa và vectơ trị riêng gọi là orbital tự nhiên. Trị riêng
(12) (11) (12) (20) (20) (20)
ele, ex ex ex , ex-disp disp
corr
INT resp ind resp
E E E E E E E
HF corr
INT INT
INT E E
elec elec elec
k 1 k 1 k * elec 1 k k+1 N 1 k k+1 N k+1 N γ r ,...,r ,r ',...,r ' N = Ψ r ',...,r ',r ,...,r Ψ r ,...,r ,r ,...,r dr ...dr k
tương ứng chính là số electron (Nelec). Khái niệm orbital thích hợp được sử dụng cho việc phân bố electron trong những orbital nguyên tử và phân tử, do đó điện tích ngun tử và liên kết phân tử được xác định. Ý tưởng phân tích mật độ electron dựa vào NAO và NBO được F.Weilhold và cộng sự đưa ra nhằm sử dụng ma trận mật độ một electron để định nghĩa hình dạng của orbital trong môi trường phân tử và liên kết trong phân tử từ mật độ elctron giữa các nguyên tử. Những NAO có thuộc tính chiếm cực đại trong mơi trường phân tử và là những orbital tốt nhất tại tất cả các khoảng cách. Tương tự, ta có thể nhận được những orbital liên kết thích hợp (NBO) tối ưu khi tìm kiếm những orbital riêng chiếm cao nhất trong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử A và B, ký hiệu là θi(AB), với số chiếm ni(AB). Phân tích NBO rất hữu ích trong việc hiểu rõ sự thay đổi và bản chất hóa học.