VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
2.1. Liên kết hydro
2.1.1. Khái niệm và phân loại liên kết hydro 2.1.1.1. Khái niệm 2.1.1.1. Khái niệm
Khái niệm liên kết hydro được phát triển từ liên kết hydro cổ điển đến liên kết hydro không cổ điển dựa trên cơ sở dữ liệu thực nghiệm và lý thuyết. Được đưa ra đầu tiên vào năm 1931 bởi Pauling, liên kết hydro được định nghĩa là một tương tác hút khơng cộng hóa trị giữa một phần tử cho proton A−H và một phần tử nhận proton B trong cùng một phân tử hoặc trong hai phân tử khác nhau có kiểu A−H∙∙∙B. Theo định nghĩa cổ điển này thì nguyên tử H được liên kết với những nguyên tử có độ âm điện lớn như N, O, F,... hoặc là một vùng âm điện hoặc một vùng giàu mật độ electron. Tuy nhiên, những kết quả lý
thuyết và thực nghiệm phát hiện rằng, thậm chí liên kết C-H, Si-H, N-H, S-H,…vẫn có thể tạo liên kết hydro và những electron π có thể đóng vai trị như
phần tử nhận proton trong việc làm bền tương tác hydro yếu trong nhiều hệ hóa học [20], [17], [6], [43]. Dựa trên các kết quả nghiên cứu đạt được kết hợp với tham khảo tài liệu, Nguyễn Tiến Trung và cộng sự bước đầu đề nghị khái niệm phù hợp hơn về liên kết hydro: “Liên kết hydro A−H∙∙∙Y là một loại tương tác khơng cộng hóa trị giữa nguyên tử H thiếu electron và một vùng có mật độ electron cao, trong đó A là nguyên tử có độ âm điện cao hoặc trung bình, B là vùng dư electron như ion âm hoặc nguyên tử có đơi electron riêng, một electron hoặc electron π”.
2.1.1.2. Phân loại liên kết hydro * Dựa vào năng lượng liên kết:
Năng lượng bền hóa của liên kết hydro cổ điển phụ thuộc vào độ phân cực của liên kết A−H trong phần tử cho proton và độ bazơ của phần tử nhận
proton B, ngồi ra cịn phụ thuộc vào độ phân cực của môi trường, nhiệt độ và áp suất. Về mặt lý thuyết, liên kết hydro không là một tương tác đơn giản. Năng lượng bền hóa được đóng góp từ tương tác tĩnh điện, ảnh hưởng phân cực, tương tác Van der Waals và cộng hóa trị (chuyển điện tích).
Liên kết hydro được gọi là yếu khi năng lượng liên kết trong khoảng 10−50 kJ.mol-1, mạnh khi nó trong khoảng 50−100 kJ.mol-1 và rất mạnh khi năng lượng lớn hơn 100 kJ.mol-1. Sự phân loại theo Hibbert và Emsley này dường như khơng hợp lý. Sau đó, Desiraju và cộng sự đã đề nghị sự phân loại liên kết hydro như sau: độ bền của liên kết hydro mạnh có năng lượng liên kết trong khoảng 62−165 kJ.mol-1; đối với liên kết hydro yếu và trung bình, năng lượng liên kết trong khoảng 4−16 kJ.mol-1 và 16−62 kJ.mol-1 tương ứng [42]. Alkorta và cộng sự [7] cũng phân loại độ bền liên kết hydro, và cho rằng năng lượng liên kết thấp hơn 21 kJ.mol-1 được coi là yếu, khoảng 21−42 kJ.mol-1 là trung bình và lớn hơn 42 kJ.mol-1 được coi là mạnh và rất mạnh. Sự phân loại này có lẽ hợp lý hơn. Chúng tơi cũng tán thành cách phân loại độ bền liên kết hydro theo Alkorta và cộng sự.
* Dựa vào hình học liên kết:
Xét về mặt hình học, liên kết hydro cổ điển có thể được phân thành hai loại: khơng chia nhánh và chia nhánh. Độ bền liên kết hydro phụ thuộc vào độ dài liên kết và góc liên kết, vì thế nó có tính định hướng. Tuy nhiên, sự lệch nhỏ khỏi tuyến tính (nhỏ hơn 20o) có ít ảnh hưởng lên độ bền liên kết hydro. Ngược lại, độ bền của liên kết hydro phụ thuộc mạnh vào độ dài liên kết hydro (tỷ lệ nghịch theo hàm mũ với khoảng cách).
* Dựa vào bản chất liên kết hydro:
Nếu dựa vào những thuộc tính đặc trưng của liên kết hydro, ta có thể chia liên kết hydro thành hai loại: liên kết hydro cổ điển (hoặc chuyển dời đỏ) và liên kết hydro không cổ điển (hoặc chuyển dời xanh).
2.1.2. Tầm quan trọng của liên kết hydro
Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu các tương tác giữa hai phân tử, đặc biệt là tương tác khơng cộng hóa trị, đã giúp cho các nhà khoa học hiểu rõ hơn về cấu trúc của các hợp chất hữu cơ, vô cơ, hiểu về tổng hợp siêu phân tử, quá trình kết tinh, sự chọn lọc trong các phản ứng, tương tác trong các phân tử thuốc. Trong số các tương tác khơng cộng hóa trị giữa những phân tử với nhau, liên kết hydro là tương tác có ảnh hưởng mạnh nhất bởi vì sự định hướng và năng lượng liên kết tương đối thấp của nó. Liên kết hydro được tìm thấy trong pha rắn, lỏng, khí và thường điều khiển những trạng thái tập hợp của các hợp chất hóa học. Vì thế, liên kết này cực kỳ quan trọng trong tổng hợp siêu phân tử khơng cộng hóa trị và thiết kế tinh thể. Nó xác định gói tinh thể của những phân tử hữu cơ và cơ kim, điều chỉnh độ hoạt động của những nhóm trong phân tử và làm bền trạng thái cấu dạng của phân tử. Vai trò của liên kết hydro còn được thừa nhận trong việc làm bền hóa những phân tử vĩ mơ sinh học phức tạp, gia tăng độ bền của chất nền với những phân tử sinh học khác và đóng vai trị quan trọng (tương tác định hướng) trong những phản ứng chuyển proton. Liên kết hydro còn được tìm thấy trong q trình hydrat hóa và solvat hóa của các phân tử. Ngành sinh học cấu trúc được mở ra nhờ vào việc phát hiện liên kết hydro trong những cấu trúc chuỗi xoắn , nếp gấp của protein (Pauling), trong những cặp ADN (Watson và Crick), xoắn bậc 3 của Collagen (Ramachandran, Kartha, Rich và Crick) [26], [51], [78] .
2.1.3. Liên kết hydro chuyển dời đỏ (Red-shifting hydrogen bond) và liên kết hydro chuyển dời xanh (Blue-shifting hydrogen bond) hydro chuyển dời xanh (Blue-shifting hydrogen bond)
Như định nghĩa trên thì sự hình thành liên kết hydro A−H∙∙∙B tương ứng với việc kéo dài liên kết A−H, làm giảm tần số dao động hóa trị và tăng cường độ hồng ngoại tương ứng khi phức hình thành so với monome. Đặc trưng này gọi là sự chuyển dời đỏ và là đặc trưng quan trọng nhất của tương tác hydro.
Khi hình thành phức, mật độ electron được chuyển từ phần tử nhận proton đến orbital σ*(A−H) của phần tử cho proton, kết quả làm cho liên kết A−H trở nên yếu đi, kéo dài và tần số dao động hóa trị giảm. Như vậy, đối với liên kết hydro cổ điển có 5 đặc trưng tiêu biểu: (a) khá bền, (b) liên kết A−H tham gia trong liên kết hydro yếu đi, (c) mật độ electron được chuyển từ phần tử nhận proton B đến phần tử cho proton có chứa liên kết A−H khoảng 0,01-0,03 electron, (d) tần số dao động hóa trị của liên kết A−H giảm, cường độ hồng ngoại tương ứng tăng khi phức hình thành và có tương quan với sự thay đổi độ dài liên kết A−H, (e) bản chất của liên kết được giải thích dựa trên 2 mơ hình: tĩnh điện (electrostatic model), và chuyển điện tích (charge transfer), trong đó mơ hình tĩnh điện chiếm ưu thế. Trái lại, trong nhiều trường hợp được phát hiện khi phức hình thành, liên kết A−H bị rút ngắn, tần số dao động hóa trị lớn hơn so với trong monome tương ứng. Kiểu liên kết hydro này được gọi là liên kết hydro chuyển dời xanh. Cho đến nay có khá nhiều bằng chứng về thực nghiệm và lý thuyết cho loại liên kết này. Tuy vậy, hiện nay có khoảng năm mơ hình chính và mỗi mơ hình đều có những ưu nhược điểm riêng trong việc giải thích bản chất liên kết hydro chuyển dời xanh:
(1) dựa vào sự chuyển mật độ electron từ B không trực tiếp đến orbital phản liên kết σ*(A−H) mà chuyển đến phần xa trong phân tử cho proton, dẫn đến sự sắp xếp lại hình học tồn phân tử và mang lại sự rút ngắn liên kết A−H.
(2) sự rút ngắn độ dài liên kết do lực đẩy khoảng cách ngắn đặt đối diện với nguyên tử H do quá trình làm bền phức.
(3) sự rút ngắn liên kết A−H do trường điện của B gây nên và đạo hàm momen lưỡng cực âm của phân tử cho proton theo độ dài liên kết A−H.
(4) tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử từ B đến orbital σ*(A−H) yếu so với sự tái lai hóa trên nguyên tử A mang lại sự rút ngắn độ dài liên kết A−H.
(5) sự rút ngắn độ dài liên kết A−H do sự chuyển mật độ electron từ bên phải của H nhờ vào sự có mặt của phần tử cho proton B về phía liên kết A−H, kết quả là liên kết A−H bền hơn.
Qua hệ thống hóa phần lớn những nghiên cứu trong lĩnh vực liên kết hydro chuyển dời xanh, cùng với các kết quả đạt được, chúng tôi bước đầu thấy rằng sự phân loại liên kết hydro là chuyển dời xanh hay đỏ có thể dựa vào những phần tử cho và nhận proton ban đầu:
a. Dựa vào phần tử cho proton ban đầu:
+ Nếu liên kết A−H càng ít phân cực (năng lượng siêu liên hợp nội phân
tử chuyển electron đến σ*(A−H) lớn, phần trăm orbital s của A đóng góp đến orbital lai hóa của A trong liên kết A−H càng nhỏ) thì khả năng cho liên kết hydro chuyển dời xanh càng lớn.
+ Nếu liên kết A−H càng phân cực (mật độ electron ở σ*(A−H) nhỏ và tương tác siêu liên hợp nội phân tử nhỏ) thì khả năng cho liên kết hydro chuyển dời đỏ sẽ lớn vì khả năng nhận electron của *(A−H) từ B lớn và tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử sẽ chiếm ưu thế (kể cả phân tử nhận proton có tính bazơ yếu).
b. Dựa vào độ bazơ của phần tử nhận proton:
+ Nếu cùng một phần tử cho proton có khả năng cho liên kết hydro chuyển dời xanh tương tác với phần tử nhận proton có tính bazơ yếu sẽ cho liên kết hydro chuyển dời xanh (tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử nhỏ và tương tác siêu liên hợp nội phân tử giảm); nếu phần tử nhận proton có tính bazơ mạnh thì phụ thuộc vào bản chất của liên kết A−H mà kiểu liên kết hydro có thể nhận được.
+ Nếu phần tử cho proton có A−H phân cực mạnh thì xu hướng sẽ cho loại liên kết hydro chuyển dời đỏ khi tương tác, vì lúc này tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử và tương tác hút tĩnh điện giữa H và B chiếm ưu thế.
2.1.4. Phương pháp thực nghiệm và lý thuyết nghiên cứu liên kết hydro 2.1.4.1. Phương pháp thực nghiệm 2.1.4.1. Phương pháp thực nghiệm
Công cụ về phổ hồng ngoại IR và cộng hưởng từ hạt nhân NMR trở nên thông dụng để nghiên cứu liên kết hydro. Những kiểu dao động của phân tử khi có liên kết hydro hình thành bị ảnh hưởng. Thơng thường, proton có mặt trong tương tác liên kết hydro thường giảm độ bền khi phức hình thành (đối với liên kết hydro cổ điển). Sự phát triển mạnh của kĩ thuật laze đã giúp nghiên cứu những đám phân tử chọn lọc về kích thước và khối lượng được sinh ra trong tia siêu âm, Hobza và Muller-Dethlefs đã làm sáng tỏ tầm quan trọng của những phổ vi sóng, phổ dao động, phổ ion hóa đa proton gia tăng cộng hưởng (REMPI), phổ quang electron năng lượng động năng electron “zero” (ZEKE) trong việc khảo sát tương tác khơng cộng hóa trị của các “đám” trong pha khí. Ngồi ra, cịn dùng các loại phổ khác như phổ laze cộng hưởng IR (IR/R2PI) cùng với những kết quả tính tốn quan trọng trong việc giải thích phương diện cấu trúc của những phân tử thơm được bao quanh bởi nhiều phân tử cực. Hơn nữa, Neusser và Siglow còn thảo luận những ứng dụng của phổ tử ngoại có độ phân giải cao UV để nghiên cứu những “đám” liên kết hydro dạng ion hoặc phân tử trung lập. Phỗ nhiễu xạ tia X cịn là cơng cụ quan trọng trong việc nghiên cứu liên kết hydro, chủ yếu là liên kết hydro tinh thể rắn.
2.1.4.2. Phương pháp lý thuyết
Có nhiều phương pháp lý thuyết và mức lý thuyết khác nhau để dự đốn sự hình thành liên kết hydro trong các tương tác và thường dùng các phương pháp hóa học lượng tử kết hợp với các phần mềm tính tốn như Gaussian 09, Molpro, Gamess, AIM2000, NBO5.0.
Phương pháp tính
+ Phương pháp bán kinh nghiệm: CNDO, INDO, NDDO, MINDO, MNDO, MNDO/H, AM1, PM3, PM5… cho năng lượng liên kết hydro dưới mức ước đốn, ít chính xác nhưng phù hợp với hệ lớn.
+ Phương pháo Hartree-Fock (HF): xử lý số hạng trao đổi gần đúng và dự đốn tương đối sự đóng góp tĩnh điện độ bền liên kết hydro, nhưng không kể (hoặc kể ít) đến năng lượng tương quan electron.
+ Phương pháp Post-HF: MP2, CCSD, CCSD(T), QCI, QCISD(T),… - Ưu điểm: xử lý tốt tương quan electron (rất quan trọng trong liên kết hydro vì sự đóng góp đáng kể của năng lượng này trong năng lượng tổng).
- Nhược điểm: thời gian tính tốn lâu, địi hỏi cấu hình máy tính đủ lớn. + Phương pháp DFT: BLYP, BH&HLYP, B3LYP, X3LYP…
- Ưu điểm: thời gian tính nhanh hơn post-HF, dùng tốt cho hệ lớn, chính xác hơn HF.
- Nhược điểm: năng lượng tương quan electron, kết quả dự đoán kiểu liên kết hydro đơi khi khơng chính xác nên ít dùng để dự đốn cho liên kết yếu; thất bại trong việc mô tả năng lượng phân tán (dispersion energy), trong dự đoán liên kết hydro đối với hệ thơm.
Mơ tả hiện đại của liên kết hóa học nói chung và liên kết hydro nói riêng dựa vào thuyết AIM (Atoms in Molecules) của Bader [9]. Hai điểm quan trọng nhất của thuyết AIM là cung cấp định nghĩa đơn giản đủ sức thuyết phục về nguyên tử và liên kết dựa vào mật độ electron (ρ(r)). Trên cơ sở thuyết AIM, Popelier [73] đã khảo sát hàng loạt các phức khác nhau có liên kết hydro và rút ra 8 tiêu chí để chứng tỏ có liên kết hydro hình thành khi 2 phân tử tương tác:
(1) Có điểm tới hạn liên kết (BCP) cho mỗi liên kết hydro;
(2) Mật độ electron (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết (BCP) nằm trong giới hạn 0,002 – 0,035 au;
(3) Laplacian (∇2ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết trong khoảng 0,02-0,15 au; (4) Phải có sự thâm nhập lẫn nhau (mutual penetration) giữa nguyên tử nhận proton và nguyên tử cho proton;
(5) Giảm điện tích của nguyên tử hydro tham gia liên kết hydro;
(6) Giảm độ bền về mặt năng lượng của nguyên tử hydro tham gia liên kết hydro trong phức so với trong monome ban đầu;
(7) Giảm độ phân cực lưỡng cực của nguyên tử hydro tham gia liên kết; (8) Giảm thể tích nguyên tử hydro tham gia liên kết hydro.
Trong 8 tiêu chuẩn trên, 3 tiêu chuẩn thường được sử dụng nhất khi tìm hiểu liên kết hydro là (1), (2) và (3).
Ngồi ra cịn cơng cụ hữu hiệu khác để tìm hiểu liên kết hydro, phân loại liên kết hydro là chuyển dời xanh hay đỏ, đó là cơng cụ NBO (Natural Bond Orbital). Cơng cụ này dựa trên một số cơ sở sau: Mật độ electron trong các orbital liên kết, orbital phản liên kết, orbital riêng; sự lai hóa của nguyên tử; năng lượng siêu liên hợp (được tính theo thuyết nhiễu loạn bậc 2); điện tích NBO trên các nguyên tử. Trong những năm gần đây, phân tích SAPT trở nên khá hữu ích trong việc nghiên cứu liên kết hydro. Nó cho phép tách các hợp phần năng lượng khác nhau đóng góp vào tương tác tổng của phức. Qua đó ta có thêm căn cứ để đánh giá được sự ảnh hưởng của các yếu tố đến sự hình thành và bản chất của liên kết hydro.
2.2. Hệ chất nghiên cứu
2.2.1. Giới thiệu chung hệ chất nghiên cứu
Liên kết hydro C-H∙∙∙N là loại tương tác được nghiên cứu sớm nhất vào những năm 1930 trong các hệ phức được làm bền bởi liên kết hydro với phân tử cho proton là nhóm C-H. Ngày nay, việc nghiên cứu các loại tương tác này bằng phương pháp hóa học tính tốn đang là hướng nghiên cứu nổi bật thu hút
chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của liên kết C-H trong các hệ phức có liên quan. Điển hình là liên kết hydro chuyển dời xanh trong các phức được tạo thành giữa methane và một loạt các chất nhận proton chứa nguyên tử nitơ như ammonia, dẫn xuất halogen của ammonia, các amine [37],[38],[91]. Liên kết C-H của CHF3 cũng được phát hiện có sự chuyển dời xanh của tần số dao động hóa trị đối với phức giữa fluoroform với acetonitril và formaldehyde [72]. Hơn nữa, phân tích hợp phần năng lượng (EDA) tại các cấu trúc cân bằng của Mao và cộng sự đã chỉ ra các điều kiện thiết yếu cho nguồn gốc vật lý của BSHB liên quan đến tĩnh điện và lực phân tán [65]. Nói cách khác, bên cạnh khả năng tạo phức liên kết hydro chuyển dời xanh trong các phức của CHF3, việc khảo sát sự hình thành liên kết hydro chuyển dời xanh với các hợp chất chứa nguyên