Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
1.10. Sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE)
Năng lượng tương tác (ΔEINT) giữa hai phân tử A và B có thể tính theo:
ΔEINT = EAB(χAB) − [(EA(χA) + EB(χB)] (1.68)
Tuy nhiên, việc tính năng lượng tương tác theo biểu thức (1.56) khơng phù hợp, bởi vì khi tính năng lượng của EA (EB) tại bộ cơ sở χA (χB) ta chỉ xét electron có mặt trên những orbital với bộ cơ sở χA (χB) cho mỗi hạt nhân trên A (B). Tuy nhiên, khi tính năng lượng EAB của đime AB thì những electron của A hoặc B trong đime khơng chỉ có mặt trên những orbital hạt nhân của riêng nó mà cịn trên những orbital của hạt nhân của phân tử lân cận với bộ cơ sở χAB = χA + χB. Vì thế, trị năng lượng tính được âm hơn giá trị thực vốn có của đime. Điều đó có nghĩa rằng khi tính năng lượng của đime ta đã sử dụng bộ cơ sở lớn hơn so với bộ cơ sở của hai monome. Sai số này được gọi là sai số do chồng chất vị trí bộ cơ sở, gọi là BSSE. Có hai cách loại bỏ sai số: hoặc dùng bộ cơ sở đầy đủ cho mỗi monome ban đầu hoặc hiệu chỉnh năng lượng của đime. Tuy nhiên, việc dùng bộ cơ sở đầy đủ rất khó thực hiện vì giới hạn về mặt tính tốn.
Giải pháp thường được áp dụng nhất để hiệu chỉnh sai số đó là tính năng lượng theo biểu thức:
ΔEINT,CP = EAB(χAB) − [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.69) Chú ý rằng EA (χAB) được tính với một bộ cơ sở chứa những orbital χA trên mỗi hạt nhân A và những orbital χA khác (thêm) phù hợp trong khơng gian tương ứng với vị trí cân bằng của monome A trong đime. Phép tính cũng tương tự đối với EB (χAB). Giải pháp này được gọi là hiệu chỉnh “độ lệch thăng bằng” của Boys và Bernadi. Sự khác nhau giữa 2 phương trình (1.68) và (1.69) chính là BSSE:
δCP = [EA(χA) + EB(χB)] – [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.70) Tuy nhiên, có một vài trường hợp ngoại lệ rằng, nếu sử dụng một bộ cơ sở khơng đầy đủ, việc khơng hiệu chỉnh BSSE có thể dẫn đến ΔEINT phù hợp thực nghiệm hơn so với khi hiệu chỉnh nó. Như vậy, sự có mặt của BSSE không những không hiệu chỉnh được sai số mà còn làm gia tăng sự “thiếu hụt” của bộ cơ sở. Tuy vậy, trong hầu hết trường hợp BSSE dường như bù đắp những sai số do sự “thiếu hụt” bộ cơ sở và mức lý thuyết sử dụng.