Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
2.2. Hệ chất nghiên cứu
2.2.1. Giới thiệu chung hệ chất nghiên cứu
Liên kết hydro C-H∙∙∙N là loại tương tác được nghiên cứu sớm nhất vào những năm 1930 trong các hệ phức được làm bền bởi liên kết hydro với phân tử cho proton là nhóm C-H. Ngày nay, việc nghiên cứu các loại tương tác này bằng phương pháp hóa học tính toán đang là hướng nghiên cứu nổi bật thu hút
chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của liên kết C-H trong các hệ phức có liên quan. Điển hình là liên kết hydro chuyển dời xanh trong các phức được tạo thành giữa methane và một loạt các chất nhận proton chứa nguyên tử nitơ như ammonia, dẫn xuất halogen của ammonia, các amine [37],[38],[91]. Liên kết C-H của CHF3 cũng được phát hiện có sự chuyển dời xanh của tần số dao động hóa trị đối với phức giữa fluoroform với acetonitril và formaldehyde [72]. Hơn nữa, phân tích hợp phần năng lượng (EDA) tại các cấu trúc cân bằng của Mao và cộng sự đã chỉ ra các điều kiện thiết yếu cho nguồn gốc vật lý của BSHB liên quan đến tĩnh điện và lực phân tán [65]. Nói cách khác, bên cạnh khả năng tạo phức liên kết hydro chuyển dời xanh trong các phức của CHF3, việc khảo sát sự hình thành liên kết hydro chuyển dời xanh với các hợp chất chứa nguyên tử N là đáng lưu ý. Bằng thực nghiệm thông qua việc sử dụng các phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ neutron, [4],[33] sự tồn tại của liên kết hydro nói trên cũng được chứng minh. B.Behera và cộng sự bằng thực nghiệm nhận thấy rằng liên kết C-H của phân tử CHCl3 có sự chuyển dời xanh khoảng 8,6 cm-1 trong phức giữa CH3CN và CHCl3 [10]. Trong khi đó, bằng phương pháp quang phổ, Shirhatti và cộng sự đã chỉ ra rằng trong phân tử CHF3 có sự chuyển dời xanh của liên kết C-H với giá trị 17 cm-1 trong phức của CHF3 với p-cyanophenol [80].
Mặc dù, có nhiều cơng trình nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đã được cơng bố về hệ phức có liên kết hydro C-H∙∙∙N làm bền phức nhưng cịn rời rạc và chưa có tính hệ thống để hiểu sâu sắc hơn về các tính chất của kiểu liên kết C-H∙∙∙N nói riêng cũng như sự phân loại liên kết nói chung. Vì vậy, việc tiếp tục nghiên cứu có hệ thống dựa vào các thuộc tính của monome ban đầu, tìm kiếm những hệ chất có mặt kiểu liên kết hydro này để từ đó hiểu bản chất của chúng là cần thiết. Hơn nữa, nghiên cứu so sánh mức độ chuyển dời xanh của C–HN khi phức hình thành và độ bền của chúng trong các phức hy
vọng sẽ giúp hiểu bản chất liên kết hydro chuyển dời xanh và phân loại liên kết hydro; hiểu các tương tác yếu khác trong ADN, ARN, protein và góp phần định hướng tổng hợp các loại thuốc phục vụ cho sự sống, sức khỏe con người. Luận văn tập trung khảo sát sự hình thành, độ bền, bản chất liên kết hydro C–HN giữa phần tử cho proton là dẫn xuất hydrocarbon CHF3 với phần tử nhận proton như XCN (X = H, F, Cl, Br, CH3). Việc khảo sát các hệ phức này giúp tìm hiểu bản chất của loại liên kết hydro C–HN nhằm đưa ra được mơ hình giải thích nguồn gốc liên kết hydro chuyển dời xanh và phân loại liên kết hydro, đồng thời cũng giúp tìm hiểu các tương tác yếu hình thành trong quá trình tối ưu phức và đóng góp của chúng tới độ bền các phức.
2.2.2. Phương pháp nghiên cứu
Sử dụng phần mềm Gaussview 5.0 để hiển thị tất cả các cấu trúc của các monome và phức trong hệ khảo sát. Các tính tốn được thực hiện bằng phần mềm Gaussian 09 (phiên bản A.02). Hình học của tất cả các monome và phức được tối ưu ở mức lý thuyết cao MP2/6-311++G(3df,2pd). Năng lượng điểm đơn của monome và phức, BSSE được tính ở mức lý thuyết CCSD(T)/6- 311++G(3df,2pd)//MP2/6-311++G(3df,2pd). Ái lực proton, enthalpy tách proton được tính ở mức lý thuyết MP2/6-311++G(3df,2pd). Các mức lý thuyết được chọn là khá tốt trong việc ước đốn hình học, năng lượng tương tác liên kết hydro. Tần số dao động hóa trị được tính để xác định hình học tối ưu chắc chắn là cực tiểu. Năng lượng bền hóa của các phức khảo sát được xác định bằng cách sử dụng phương pháp “siêu phân tử”, đó là sự khác nhau giữa năng lượng tổng của phức so với tổng năng lượng của các monome ban đầu. Năng lượng tương tác được hiệu chỉnh cả năng lượng dao động điểm không (ZPE) và sai số do sự chồng chất bộ cơ sở (BSSE). Hiệu chỉnh BSSE được tính theo thuật tốn Counterpoise của Boys và Bernadi.
Phân tích AIM tại MP2/6-311++G(3df,2pd) được áp dụng để xác nhận sự có mặt của các tương tác và để tính tốn mật độ electron và Laplacian của mật độ electron. Phân tích hình học topo của mật độ electron được thực hiện bằng phần mềm AIM2000. Sự xuất hiện của điểm tới hạn liên kết (BCP, Bond Critical Point), đường nối giữa 2 nguyên tử tương tác và giá trị Laplacian tại BCP là minh chứng cho sự tồn tại và loại tương tác. Năng lượng của mỗi liên kết hydro sẽ được tính bởi cơng thức kinh nghiệm Espinosa-Molins-Lecomte dựa trên sự phân bố mặt độ electron tại các BCP của liên kết hydro.
Chương trình tính tốn GenNBO 5.0 được dùng để thực hiện các phân tích NBO tại MP2/6-311++G(3df,2pd) nhằm góp phần hiểu sâu về thuộc tính hóa học quan trọng của các tương tác và cung cấp các thông tin liên quan đến orbital lai hóa thích hợp, orbital liên kết thích hợp, phân bố electron, sự chiếm trong các NBO, năng lượng siêu liên hợp, sự tái lai hóa của nguyên tử.
Bên cạnh đó, để tách năng lượng bền tổng của các phức thành các hợp phần năng lượng khác nhau bao gồm năng lượng tĩnh điện (Eelst), cảm ứng (Eind), trao đổi (Eexch), phân tán (Edisp) và δEint,r HF là tổng hợp của tất cả thành phần năng lượng tương tác bậc ba và bậc cao hơn của tổng năng lượng cảm ứng và cảm ứng-trao đổi, thuyết nhiễu loạn phù hợp đối xứng SAPT2+ với bộ hàm cơ sở aug-cc-pVDZ được sử dụng và tính bằng phần mềm tính tốn hóa học lượng tử Psi4 theo phương trình sau:
ESAPT2+ = Eelst + Eind + Eexch + Edisp + δEintHF
Trong đó (10) (12)
elst= elst + elst,resp
E E E ,
(20) (22)
ind= ind,resp+ ind
E E E ,
(10) (20) exch exch exch-ind,resp
( 22 ) ( 20 ) exch-ind exch-disp
= +
E E E E E ,
(20)
disp disp disp,resp disp
(21) (22)
=