Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2. Tương tác của CHF3 với XCN (X= H, F, Cl, Br, CH3)
3.2.3. Sự thay đổi độ dài, tần số dao động hóa trị của liên kết C-H khi phức hình
hình thành và phân tích NBO
Những thay đổi về độ dài liên kết C-H (∆r, Å) và tần số dao động hóa trị
tương ứng (∆ν, cm-1) trong tất cả các phức khảo sát (tối ưu hóa tự do) tại MP2/6-311++G(3df,2pd) được thể hiện trong Bảng 3.7. Giá trị âm của ∆r(C-H)
(từ -0,0015 đến -0,0018 Å) và giá trị dương của ∆ν(C-H) (từ 32,0 đến 34,8 cm-1) trong các phức cho thấy sự rút ngắn của liên kết C-H và sự gia tăng tần số dao động hóa trị của nó khi phức hình thành. Điều này chứng tỏ liên kết hydro trong hệ phức F3CH∙∙∙NCX (X = H, F, Cl, Br, CH3) thuộc loại liên kết hydro chuyển dời xanh. Với giá trị PA đã đề cập ở mục 3.2.2, có thể thấy rằng mức độ chuyển dời xanh của liên kết hydro C-H∙∙∙N (giảm độ dài và tăng tần số dao động hóa trị của liên kết C-H) càng cao tương ứng với giá trị PA của chất nhận proton càng nhỏ, theo thứ tự FCN > HCN > ClCN > BrCN > CH3CN. Thêm vào đó, mối tương quan tuyến tính giữa ∆r và ∆ν được biểu thị trong Hình 3.8 cho ta một cơ sở để dự đoán về sự thay đổi của hai yếu tố này trong một mối quan hệ tương hỗ.
Bảng 3.7. Sự thay đổi độ dài (∆r), tần số dao động hóa trị (∆ν) của liên kết C-H trong các phức so với monome tương ứng và kết quả phân tích NBO
Phức EDT (e) E(2) (kcal.mol-1) ∆r (Å) ∆ν (cm-1) ∆σ*(C-H) (e) ∆%s(C) (%) ∆q(H) (e) F3CH···NCF -0,0041a) 0,0041b) 3,17 -0,0018 34,8 -0,00082 1,14 0,197 F3CH···NCH -0,0044a) 0,0044b) 2,83 -0,0017 33,6 -0,00096 1,21 0,216 F3CH···NCCl -0,0046 a) 0,0046b) 3,23 -0,0017 33,4 -0,00069 1,22 0,228 F3CH···NCBr -0,0046a) 0,0046b) 3,15 -0,0016 32,8 -0,00072 1,23 0,217 F3CH···NCCH3 -0,0054a) 0,0054b) 3,69 -0,0015 32,0 -0,00052 1,46 0,245
Hình 3.8. Mối liên hệ giữa sự thay đổi tần số dao động hóa trị và sự thay đổi độ dài liên kết C-H trong các phức
Sự chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của liên kết C-H của các phức khảo sát cũng được phát hiện trong một số hệ phức liên quan với những kết quả tính tốn lý thuyết và thực nghiệm đã được công bố. Cụ thể, sự chuyển dời về bước sóng ngắn của tần số dao động hóa trị đối với liên kết C-H tham gia trong liên kết hydro
C-H∙∙∙N khoảng 33,9 cm-1 của F3CH∙∙∙NCCH3 đã được tính tốn tại MP2/6-311++G (d,p) [10]. Ngoài ra, một nghiên cứu khác tại các mức lý thuyết
MP2/6-311(d), 6-311G(d,p), aug-cc-pVDZ cho phức F3CH∙∙∙NCH đã dự đoán tần số dao động hóa trị của liên kết C-H tăng khoảng 33-40 cm-1 tương ứng với sự rút ngắn liên kết C-H khoảng 0,0021-0,0022 Å [75]. Nhìn chung, sự thay đổi độ dài và tần số dao động hóa trị của liên kết C-H trong các phức trên phụ thuộc vào mức lý thuyết sử dụng tính tốn.
Với mục đích phân loại liên kết hydro, chúng tơi tiến hành đánh giá ảnh hưởng của độ bazơ pha khí (PA) tại N trong các phức khảo sát (cùng phân tử cho proton nên giá trị DPE không đổi) đến loại liên kết hydro. Trong công bố trước đây, Mận và cộng sự đã đề xuất tỷ số giữa enthalpy tách proton (DPE) và ái lực proton (PA) như một chỉ số để xác định sự chuyển dời xanh hay đỏ của
liên kết hydro C-H∙∙∙N [83]. Nghiên cứu trên đã đề nghị rằng khi tỷ số này lớn hơn 2, có sự chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của liên kết C-H và ngược lại với trị số nhỏ hơn 2, sự chuyển dời đỏ được phát hiện. Do đó, chúng tơi tiến hành phân tích sự chuyển dời xanh trong các phức khảo sát bằng cách sử dụng tỷ số DPE/PA. Cụ thể, tỷ số DPE/PA biểu thị mối quan hệ giữa độ phân cực của chất cho proton và độ bazơ pha khí của chất nhận proton. Theo đó, sự hình thành liên kết hydro chuyển dời xanh cần chất cho proton có độ phân cực thấp và chất nhận proton có độ bazơ thấp. Với cùng một giá trị enthalpy tách proton (DPE) của phần tử cho proton CHF3 được liệt kê trong Bảng 3.6, nhận thấy độ tăng mức độ chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị quan sát được tương ứng với sự gia tăng tỷ số DPE/PA theo thứ tự CH3CN < BrCN < ClCN < HCN < FCN. Điều này rõ ràng do sự giảm PA tại N của các chất nhận proton theo thứ tự trên. Nói cách khác, đối với cùng một chất cho proton cụ thể, chất nhận proton có độ bazơ thấp hơn có xu hướng tạo phức liên kết hydro chuyển dời xanh cao hơn. Chẳng hạn, phân tử FCN với nguyên tử F có độ âm điện cao, sở hữu giá trị PA thấp nhất trong số các dẫn xuất cyanide (686 kJ.mol-1), và do đó tạo ra phức liên kết hydro có mức độ chuyển dời xanh cao nhất. Tóm lại, trong khi DPE/PA được coi là một chỉ số đáng tin cậy để xác định loại liên kết hydro và mức độ chuyển dời xanh hay đỏ, thì độ bazơ pha khí cũng có thể được sử dụng để dự đốn định tính mức độ chuyển dời xanh của liên kết hydro.
Để đánh giá chi tiết hơn về sự rút ngắn liên kết C-H trong các monome ban đầu so với trong các phức hình thành khi cố định các khoảng cách liên phân tử tương ứng, Hình 3.9, Hình 3.10 được trình bày. Mục đích hiển thị để làm tiền đề cho những phân tích về sự đóng góp của các thành phần năng lượng mang ý nghĩa vật lý vào sự chuyển dời tần số dao động hóa trị của liên kết hydro (phân tích SAPT2+ ở mục 3.2.4). Cụ thể, chúng tơi thăm dị sự thay đổi độ dài liên kết C-H ứng với khoảng cách H∙∙∙N và C∙∙∙N được cố định tại các giá trị khoảng cách liên
phân tử khác nhau trong tất cả các phức. Các kết quả thu được ở Hình 3.9, Hình 3.10 cho thấy sự thay đổi độ dài liên kết C-H trong tất cả các phức đều giống nhau trong từng trường hợp. Các vùng khoảng cách cân bằng H∙∙∙N và C∙∙∙N lần lượt rơi vào khoảng từ 2,3-2,5 Å và 3,3-3,5 Å, tương ứng với vùng phức bền nhất, cùng với độ rút ngắn cực đại của liên kết C-H có thể tìm thấy. Sự thay đổi này tương tự như một nghiên cứu đã báo cáo trước đó về mối tương quan này [65]. Đồng thời, chúng tôi quan sát được hai xu hướng chuyển dời tần số dao động hóa trị của liên kết C-H khác nhau khi độ dài các khoảng cách liên phân tử H∙∙∙N và C∙∙∙N thay đổi. Cụ thể, các giá trị ∆r của liên kết C-H có giá trị âm khi khoảng cách H···N nằm trong khoảng từ 2,1-3,5 Å và ∆r của liên kết C-H có giá trị dương khi RNH = 1,7-2,1 Å. Nói cách khác, giá trị ∆r càng âm khi khoảng cách giữa phần tử cho và nhận proton lớn và giảm dần đến giá trị cực tiểu, sau đó tăng đến giá trị dương khi khoảng cách trên rút ngắn. Điều này chứng tỏ độ dài liên kết C-H bị rút ngắn khi khoảng cách H···N dài và bị kéo dài khi khoảng cách H···N ngắn. Sự kéo dài liên kết C-H quan sát được ở khoảng cách ngắn có thể giải thích bởi sự tăng lực hút tĩnh điện của H và N khi rút ngắn khoảng cách. Hơn nữa, chúng tôi cũng nhận thấy sự thay đổi tần số dao động hóa trị của liên kết C-H (∆ν) ngược lại so với sự thay đổi giá trị độ dài liên kết (∆r). Cụ thể, giá trị ∆ν dương khi khoảng cách H···N dài và tăng dần đến giá trị cực đại và sau đó giảm dần đến giá trị âm khi khoảng cách H···N rút ngắn. Nói cách khác, khi RNH tăng, sự rút ngắn liên kết và tăng tần số dao động hóa trị của C-H tăng đến giá trị vùng cân bằng rồi sau đó giảm (đối với tất cả các X khác nhau). Kết quả này phù hợp với công bố của Hobza và cộng sự [43],[45] về mối quan hệ tương quan tuyến tính tỷ lệ nghịch của sự thay đổi tần số dao động hóa trị đối với sự thay đổi độ dài liên kết C-H. Điều này, chứng tỏ đã có sự chuyển từ liên kết hydro chuyển dời xanh sang đỏ khi phần tử nhận proton tiến lại gần phần tử cho proton, nhận định tương ứng với các công bố trước đây của Das và cộng sự khi tiến hành nghiên
cứu các phức giữa CHF3 và NF3 trong sự thay đổi độ dài khoảng cách liên phân tử H∙∙∙N [22]. Ngược lại với trường hợp khoảng cách liên phân tử H∙∙∙N, sự chuyển dời xanh tần số dao động của liên kết C-H quan sát được khi khoảng cách liên phân tử C∙∙∙N giảm xuống. Cụ thể, các giá trị ∆r của liên kết C-H có giá trị âm khi khoảng cách C···N nằm trong khoảng từ 2,7-3,5 Å và ∆r của liên kết C-H có giá trị dương nhỏ khi RCN = 3,5-4,5 Å. Nói cách khác, giá trị ∆r càng âm khi khoảng cách giữa phần tử cho và nhận proton càng nhỏ. Hơn nữa, khi tăng khoảng cách này qua khỏi vùng hình học cân bằng, giá trị ∆r tăng lên khi khoảng cách trên kéo dài sau đó. Điều này chứng tỏ độ dài liên kết C-H bị rút ngắn khi khoảng cách C···N ngắn và kéo dài khi khoảng cách C···N dài. Sự rút ngắn liên kết C-H quan sát được ở khoảng cách ngắn là do lực đẩy khoảng cách ngắn gây ra. Hơn nữa, chúng tôi cũng nhận thấy sự thay đổi tần số dao động hóa trị của liên kết C-H (∆ν) ở trường hợp này ngược lại so với sự thay đổi giá trị ∆r. Nói cách khác, trong trường hợp cố định này, mức độ rút ngắn giảm và mức độ chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của C-H trong liên kết hydro C-H∙∙∙N giảm khi RCN tăng, kể cả qua vùng hình học cân bằng. Điều này cho thấy rằng đã có sự chuyển từ liên kết hydro chuyển dời xanh sang đỏ khi phần tử nhận proton tiến ra xa phần tử cho proton. Nhận định này tương ứng với các công bố trước đây của Mao và cộng sự khi tiến hành nghiên cứu phức F3CH giữa các phân tử H2O, NH3 và ion Cl- bằng việc cố định các khoảng cách liên phân tử giữa C của CHF3 và nguyên tử nhận proton (O, N, Cl) tương ứng ở các phân tử tham gia tương tác [65]. Như vậy, với sự khác nhau về sự thay đổi độ dài liên kết và tần số dao động của liên kết C-H trong liên kết hydro C-H∙∙∙N ở hai trường hợp cố định khoảng cách liên phân tử cho thấy một sự đối lập. Điều này đặt ra một câu hỏi những yếu tố ảnh hưởng nào là nguyên nhân tác động trực tiếp, quyết định đến sự chuyển dời tần số dao động hóa trị của liên kết hydro trong hai trường hợp quan sát được nêu trên.
Hình 3.9. Sự thay đổi độ dài liên kết ∆r (Å) và tần số dao động hóa trị ∆ν (cm-1) của liên kết C-H trong tương tác tại các giá trị khoảng cách liên phân tử H∙∙∙N
Hình 3.10. Sự thay đổi độ dài liên kết ∆r (Å) và tần số dao động hóa trị ∆ν (cm-1)
của liên kết C-H trong tương tác tại các giá trị khoảng cách liên phân tử C∙∙∙N
Các đường cong khác nhau ứng với sự thay đổi độ dài liên kết C-H trong hai trường hợp có thể được giải thích bởi mơ hình có liên quan đến sự đóng góp của tương tác tĩnh điện, cũng được đề xuất bởi Li và Dykstra [30],[64]. Cụ thể, liên kết hydro chuyển dời xanh là kết quả của sự nén liên kết gây ra bởi hai loại tương tác tĩnh điện với hiệu ứng trái ngược nhau tác động đồng thời. Một loại là lực hút giữa chất nhận proton và phần xa của chất cho proton và loại khác là lực đẩy giữa chất nhận proton và liên kết C-H trong phân tử cho proton tại hình học cân bằng (sao cho liên kết hydro vẫn nằm trong phạm vi giới hạn của tương tác van der Waals). Với tương tác hút, chúng tơi dự đốn rằng có tương tác giữa orbital phản liên kết của liên kết C-F và các orbital bị chiếm của chất nhận proton. Bởi vì orbital σ*(C-H) của CHF3 được cho là khơng thích hợp để nhận electron từ chất nhận proton do sự chênh lệch năng lượng quỹ đạo lớn. Bên cạnh đó, tương tác đẩy xuất hiện giữa các orbital liên kết của chất cho và nhận proton. Nhận định này cũng được đề cập trong nghiên cứu của Wang và cộng sự [88]. Hình 3.11 biểu diễn sự đóng góp tĩnh điện mơ phỏng cho hệ liên kết hydro C-H∙∙∙N để giải thích kết quả về sự thay đổi độ dài liên kết C-H nêu trên. Cụ thể, khi giữ khoảng cách H∙∙∙N cố định, tương tác hút giữa XCN và phần xa của CHF3 (orbital phản liên kết của liên kết C-F) làm nén liên kết C-H. Khi tiếp tục giảm độ dài H∙∙∙N tới vùng hình học cân bằng, lực hút này trở nên lớn hơn và cân bằng với lực đẩy giữa hai điện tích dương C và H (trên CHF3) đã xuất hiện, độ dài liên kết C-H giảm ứng với sự chuyển dời xanh quan sát được. Nhưng, khi khoảng cách này giảm vượt qua vùng hình học cân bằng, lực đẩy của cặp nguyên tử mang điện dương C và H tác động chiếm ưu thế so với lực hút nói trên, làm cho độ dài liên kết C-H bị kéo dài. Với trường hợp khoảng cách C∙∙∙N, ở vùng khoảng cách xa, độ dài liên kết C-H bị kéo dài một ít do lực hút giữa hai ngun tử có điện tích trái dấu: H mang điện dương và N mang điện âm. Khi tiếp tục giảm độ dài khoảng cách này, lực hút này trở nên kém hơn so với
lực đẩy khoảng cách ngắn, độ dài liên kết C-H bị giảm. Khi khoảng cách này giảm vượt qua vùng hình học cân bằng, lực đẩy khoảng cách ngắn này chiếm ưu thế làm nén độ dài liên kết C-H và kết quả là liên kết C-H bị rút ngắn.
Hình 3.11. Mơ hình hóa tương tác tĩnh điện cho các trường hợp cố định khoảng cách liên phân tử H∙∙∙N, C∙∙∙N ở vùng khoảng cách xa
Hình 3.12. Mơ hình hóa tương tác tĩnh điện cho một liên kết hydro chuyển dời xanh thông thường
Hơn nữa, với các phần tử cho proton khác nhau thì sự thay đổi độ dài liên kết và tần số dao động hóa trị của liên kết C-H khác nhau trong hai trường hợp cố định khoảng cách ở các phức (Bảng S2). Cụ thể, khi cố định khoảng cách H∙∙∙N, sự rút ngắn độ dài và tăng tần số dao động của liên kết C-H xảy ra ở vùng khoảng cách 2,3-3,5 Å. Mức độ chuyển dời xanh của liên kết C-H trong các phức khá nhỏ và không thay đổi nhiều khi kéo dài khoảng cách H∙∙∙N từ trạng thái hình
học cân bằng. Trong vùng cân bằng, phức F3CH∙∙∙NCF cho mức độ chuyển dời xanh cao nhất (độ rút ngắn C-H đạt giá trị lớn nhất). Mức độ chuyển dời xanh ở các phức khi cố định H∙∙∙N cũng cho thứ tự phù hợp với kết quả tối ưu tự do. Tuy nhiên, khi tăng khoảng cách vượt khỏi vùng hình học cân bằng, thứ tự về mức độ chuyển dời xanh ở các phức có sự thay đổi: FCN < ClCN < BrCN < HCN < CH3CN. Thay đổi này cho thấy sự tương ứng với đóng góp đáng kể của hợp phần tĩnh điện sẽ được đề cập ở phân tích SAPT2+ (xem chi tiết ở mục 3.2.4). Trong khi đó, với trường hợp cố định khoảng cách C∙∙∙N, liên kết C-H trong F3CH∙∙∙NCF (2,7-3,5 Å) có mức độ chuyển dời xanh cao nhất trong các phức. Trong vùng khoảng cách này, chúng tôi quan sát được mức độ chuyển dời xanh giảm dần theo thứ tự FCN > HCN > ClCN > BrCN > CH3CN, ứng với sự tăng độ bazơ pha khí của các chất cho proton. Điều này cũng sẽ được xem xét kĩ hơn theo phân tích SAPT2+ về các hợp phần năng lượng trong mục tiếp theo. Để hiểu rõ hơn sự hình thành và bản chất của liên kết hydro trong các phức khảo sát, chúng tơi tiến hành phân tích NBO đối với các phức và các monome ban đầu tại mức lý thuyết wB97XD/6-311++G(3df,2pd) với kết quả được trình bày trong Bảng 3.7. Với độ tin cậy cao của phương pháp tính wB97XD tại cùng