Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
2.1. Liên kết hydro
2.1.3. Liên kết hydro chuyển dời đỏ (Red-shifting hydrogen bond) và liên kết
hydro chuyển dời xanh (Blue-shifting hydrogen bond)
Như định nghĩa trên thì sự hình thành liên kết hydro A−H∙∙∙B tương ứng với việc kéo dài liên kết A−H, làm giảm tần số dao động hóa trị và tăng cường độ hồng ngoại tương ứng khi phức hình thành so với monome. Đặc trưng này gọi là sự chuyển dời đỏ và là đặc trưng quan trọng nhất của tương tác hydro.
Khi hình thành phức, mật độ electron được chuyển từ phần tử nhận proton đến orbital σ*(A−H) của phần tử cho proton, kết quả làm cho liên kết A−H trở nên yếu đi, kéo dài và tần số dao động hóa trị giảm. Như vậy, đối với liên kết hydro cổ điển có 5 đặc trưng tiêu biểu: (a) khá bền, (b) liên kết A−H tham gia trong liên kết hydro yếu đi, (c) mật độ electron được chuyển từ phần tử nhận proton B đến phần tử cho proton có chứa liên kết A−H khoảng 0,01-0,03 electron, (d) tần số dao động hóa trị của liên kết A−H giảm, cường độ hồng ngoại tương ứng tăng khi phức hình thành và có tương quan với sự thay đổi độ dài liên kết A−H, (e) bản chất của liên kết được giải thích dựa trên 2 mơ hình: tĩnh điện (electrostatic model), và chuyển điện tích (charge transfer), trong đó mơ hình tĩnh điện chiếm ưu thế. Trái lại, trong nhiều trường hợp được phát hiện khi phức hình thành, liên kết A−H bị rút ngắn, tần số dao động hóa trị lớn hơn so với trong monome tương ứng. Kiểu liên kết hydro này được gọi là liên kết hydro chuyển dời xanh. Cho đến nay có khá nhiều bằng chứng về thực nghiệm và lý thuyết cho loại liên kết này. Tuy vậy, hiện nay có khoảng năm mơ hình chính và mỗi mơ hình đều có những ưu nhược điểm riêng trong việc giải thích bản chất liên kết hydro chuyển dời xanh:
(1) dựa vào sự chuyển mật độ electron từ B không trực tiếp đến orbital phản liên kết σ*(A−H) mà chuyển đến phần xa trong phân tử cho proton, dẫn đến sự sắp xếp lại hình học tồn phân tử và mang lại sự rút ngắn liên kết A−H.
(2) sự rút ngắn độ dài liên kết do lực đẩy khoảng cách ngắn đặt đối diện với nguyên tử H do quá trình làm bền phức.
(3) sự rút ngắn liên kết A−H do trường điện của B gây nên và đạo hàm momen lưỡng cực âm của phân tử cho proton theo độ dài liên kết A−H.
(4) tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử từ B đến orbital σ*(A−H) yếu so với sự tái lai hóa trên nguyên tử A mang lại sự rút ngắn độ dài liên kết A−H.
(5) sự rút ngắn độ dài liên kết A−H do sự chuyển mật độ electron từ bên phải của H nhờ vào sự có mặt của phần tử cho proton B về phía liên kết A−H, kết quả là liên kết A−H bền hơn.
Qua hệ thống hóa phần lớn những nghiên cứu trong lĩnh vực liên kết hydro chuyển dời xanh, cùng với các kết quả đạt được, chúng tôi bước đầu thấy rằng sự phân loại liên kết hydro là chuyển dời xanh hay đỏ có thể dựa vào những phần tử cho và nhận proton ban đầu:
a. Dựa vào phần tử cho proton ban đầu:
+ Nếu liên kết A−H càng ít phân cực (năng lượng siêu liên hợp nội phân
tử chuyển electron đến σ*(A−H) lớn, phần trăm orbital s của A đóng góp đến orbital lai hóa của A trong liên kết A−H càng nhỏ) thì khả năng cho liên kết hydro chuyển dời xanh càng lớn.
+ Nếu liên kết A−H càng phân cực (mật độ electron ở σ*(A−H) nhỏ và tương tác siêu liên hợp nội phân tử nhỏ) thì khả năng cho liên kết hydro chuyển dời đỏ sẽ lớn vì khả năng nhận electron của *(A−H) từ B lớn và tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử sẽ chiếm ưu thế (kể cả phân tử nhận proton có tính bazơ yếu).
b. Dựa vào độ bazơ của phần tử nhận proton:
+ Nếu cùng một phần tử cho proton có khả năng cho liên kết hydro chuyển dời xanh tương tác với phần tử nhận proton có tính bazơ yếu sẽ cho liên kết hydro chuyển dời xanh (tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử nhỏ và tương tác siêu liên hợp nội phân tử giảm); nếu phần tử nhận proton có tính bazơ mạnh thì phụ thuộc vào bản chất của liên kết A−H mà kiểu liên kết hydro có thể nhận được.
+ Nếu phần tử cho proton có A−H phân cực mạnh thì xu hướng sẽ cho loại liên kết hydro chuyển dời đỏ khi tương tác, vì lúc này tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử và tương tác hút tĩnh điện giữa H và B chiếm ưu thế.