Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2. Tương tác của CHF3 với XCN (X= H, F, Cl, Br, CH3)
3.2.4. Phân tích SAPT2+
Để hiểu rõ hơn sự khác nhau về bản chất cũng như sự đóng góp của các hợp phần năng lượng vào năng lượng tương tác tổng trong các phức, chúng tơi tiến hành thực hiện phân tích SAPT2+ cho các phức khảo sát. Phân tích được thực hiện ở bộ hàm cơ sở aug-cc-pVDZ dựa trên các cấu trúc tối ưu thu được ở mức lý thuyết MP2/6-311++G (3df,2pd). Kết quả được tập hợp trong Bảng 3.8 và Bảng S6, Bảng S7 - trường hợp cố định khoảng cách liên phân tử (Phụ lục). Theo Bảng 3.8, sự đóng góp vào độ bền của các hợp phần năng lượng cho thấy hai xu hướng trái ngược nhau. Cụ thể, giá trị âm của các hợp phần năng lượng tĩnh điện (Eelst), cảm ứng (Eind), phân tán (Edisp) và giá trị dương của hợp phần năng lượng trao đổi (Eexch) được quan sát. Nói cách khác, trong các hệ liên kết hydro, các thành phần năng lượng: tĩnh điện, phân tán và cảm ứng giúp làm bền phức chất, góp phần vào việc rút ngắn liên kết C-H. Trong khi tương tác trao đổi làm cho phức kém bền, là thành phần duy nhất có xu hướng kéo dài liên kết này. Kết quả này cũng được chứng minh trong một số cơng bố trước đó về mức độ đóng góp các hợp phần năng lượng trong các liên kết hydro [40],[83].
Bảng 3.8. Kết quả phân tích SAPT2+ của phức tương tác (kJ.mol-1)
tại MP2/aug-cc-pVDZ
Phức Eelst Eexch Eind Edisp δEint,rHF ∆ESAPT2+
F3CH···NCH -17,5 (61,0) 14,1 -4,0 (14,0) -1,59 (20,0) -1,26 (4,0) -14,6 F3CH···NCF -16,0 (60,0) 13,5 -3,8 (14,0) -1,53 (21,0) -1,32 (5,0) -13,4 F3CH···NCCl -17,3 (59,0) 14,7 -4,3 (15,0) -1,69 (21,0) -1,32 (5,0) -14,3 F3CH···NCBr -17,5 (59,0) 14,8 -4,4 (15,0) -1,70 (21,0) -1,30 (4,0) -14,5 F3CH···NCCH3 -22,0 (61,0) 17,5 -5,4 (15,0) -2,04 (19,0) -1,69 (5,0) -18,3
Giá trị trong dấu ngoặc đơn là phần trăm (%) đóng góp của các hợp phần năng lượng tương ứng vào năng lượng làm bền phức
Sự đóng góp vào năng lượng bền hóa của các hợp phần năng lượng trong các phức thu được cho thấy sự tương tự nhau giữa các phức. Cụ thể, tất cả các phức đều có năng lượng tương tác tĩnh điện chiếm ưu thế trong việc làm bền phức, đóng góp khoảng 59-61% (-16,0 đến -22,0 kJ.mol-1). Năng lượng phân tán trong các phức có giá trị từ -1,53 đến -2,04 kJ.mol-1 (19-21%), trong khi đó hợp phần năng lượng cảm ứng chiếm 14-15%. Bên cạnh đó, kết quả cũng cho thấy hợp phần δintHF chỉ đóng góp một phần rất nhỏ trong khoảng từ -1,26 đến -1,69 kJ.mol-1. Có thể nhận thấy rằng, trong tất cả tương tác của CHF3 với các dẫn xuất cyanide, tỷ lệ đóng góp vào năng lượng làm bền phức của cả hai hợp phần tĩnh điện và phân tán đều trội hơn so với hợp phần cảm ứng. Nói cách khác, độ bền các liên kết hydro C-H···N trong các phức khảo sát được đóng góp chủ yếu bởi hợp phần tĩnh điện và phân tán.
Chúng tơi tiến hành thiết lập các phương trình tuyến tính sau: Eelst (kJ.mol-1) = -3244,1ρ(r) + 21,064 (R2 = 0,93) Edisp (kJ.mol-1) = -907,98ρ(r) + 6,5808 (R2 = 0,99) Eind (kJ.mol-1) = -635,48ρ(r) + 1,5205 (R2 = 0,95)
Các phương trình trên chỉ ra mối tương quan tuyến tính cao giữa các hợp phần năng lượng khác nhau với độ lớn của mật độ electron tại các điểm tới hạn liên kết BCP của tiếp xúc H···N. Điều này chứng tỏ mối liên hệ giữa sự đóng góp của các hợp phần năng lượng với độ bền liên kết hydro trong các phức khảo sát. Mặt khác, theo thứ tự phần tử nhận proton BrCN < ClCN < FCN < HCN < CH3CN, phần trăm đóng góp của hợp phần tĩnh điện cho thấy sự tăng về giá trị, trong khi tổng phần trăm đóng góp của hợp phần cảm ứng và phân tán biểu thị xu hướng ngược lại. Sự khác nhau này có thể được giải thích bởi hiệu ứng nhóm thế trong các phân tử dẫn xuất cyanide, với các nhóm thế hút electron (F, Cl, Br) và đẩy electron (CH3) khác nhau khi thay thế nguyên tử X = H trong phân tử HCN.
Để làm sáng tỏ vai trò của từng thành phần năng lượng trong sự chuyển dời xanh của liên kết C-H trong các phức, chúng tôi tiến hành thực hiện phân tích SAPT2+ ở cả hai trường hợp tối ưu hóa với việc cố định khoảng cách liên phân tử H···N và C···N theo cùng mức lý thuyết. Độ lớn của các thành phần năng lượng này, cũng như tỷ lệ phần trăm đóng góp vào độ bền của các phức ở mỗi khoảng cách xác định được trình bày trong Bảng S6, Bảng S7 (Phụ lục). Kết quả thu được chỉ ra rằng các thành phần tĩnh điện, phân tán và cảm ứng có lợi cho sự rút ngắn liên kết C-H trong khi trao đổi là thành phần duy nhất có xu hướng kéo dài liên kết này. Một ví dụ về ảnh hưởng các hợp phần năng lượng đối với độ bền của phức F3CH∙∙∙NCF được đưa ra trong Hình 3.13, Hình 3.14. Ảnh hưởng của những thành phần này lên độ bền của bốn phức cịn lại được trình bày trong Hình S1, Hình S2 (Phụ lục). Có thể thấy rằng, ở khoảng cách rất ngắn (RNH < 2,1 Å và RCN < 3,1 Å) hợp phần trao đổi có độ lớn lớn hơn hai hợp phần tĩnh điện và phân tán, và khơng có sự hình thành liên kết hydro. Nói cách khác, do sự đóng góp mạnh của thành phần này nên dẫn tới tương tác tổng yếu và sự chuyển dời xanh tần số dao động của liên kết C-H khó quan sát được. Kết quả này tương ứng với kết quả về độ bền các phức được khảo sát trong mục 3.2.2 và sự chuyển dời tần số dao động hóa trị quan sát được trong mục 3.2.3. Ở khoảng cách xa hơn của H···N và C···N khi cố định (vùng hình học cân bằng), độ lớn của tổng các thành phần tĩnh điện và phân tán vượt qua độ lớn của thành phần trao đổi. Khi đó, liên kết hydro được hình thành tương ứng với sự chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị. Hơn nữa, sự đóng góp của hợp phần phân tán lúc này cũng lớn hơn sự đóng góp của hợp phần cảm ứng. Có thể thấy rằng, kết quả về sự dịch chuyển tần số dao động của C-H trong F3CH∙∙∙NCF quan sát được là do sự đóng góp lớn của thành phần tĩnh điện (chiếm từ 44 đến 82%) gây nên. Nói cách khác, kết quả này chứng tỏ vai trò chủ yếu của hợp phần tĩnh điện trong việc làm bền phức so với hợp phần cảm
ứng và phân tán. Thêm vào đó, sự đóng góp bổ trợ của hợp phần phân tán (13-21%) được xem là nguyên nhân của sự thay đổi tần số dao động của liên kết C-H xảy ra trong vùng hình học cân bằng. Thật vậy, mức đóng góp lớn nhất của thành phần này (khoảng 21%) rơi vào khoảng 2,3-2,5 Å và 3,3-3,5 Å cho RNH và RCN, tương ứng với vùng hình học cân bằng. Mặt khác, hợp phần cảm ứng được xem là một phần nguyên nhân gây ra các hành vi chuyển dời đỏ ở một mức độ nào đó trong phạm vi ngắn, nhưng năng lượng của hợp phần này dường như khơng đóng góp nhiều vào việc hình thành liên kết hydro và sự chuyển dời xanh tần số dao động của liên kết C-H (Hình 3.15). Do đó có thể cho rằng, vai trị của tương tác này trong việc kiểm soát sự thay đổi độ dài hay tần số dao động hóa trị của liên kết C-H là nhỏ và có thể bỏ qua.
Để khảo sát mức độ chuyển dời xanh của các liên kết C-H trong các phần tử cho proton, chúng tôi tiến hành so sánh sự khác nhau về phần trăm đóng góp của các hợp phần năng lượng trong các phức thu được. Bước đầu, chúng tôi đánh giá mức độ chuyển dời xanh ở trường hợp RNH có sự đóng góp cộng hợp của hai hợp phần năng lượng phân tán và tĩnh điện. Thật vậy, sự tăng giá trị đến cực đại của hợp phần phân tán ở vùng hình học cân bằng theo thứ tự tăng dần độ bazơ pha khí FCN < HCN < ClCN < BrCN < CH3CN là nguyên nhân cho sự chuyển dời xanh quan sát được. Ý tưởng về vai trò của năng lượng phân tán cũng được đề xuất bởi Zierkiewicz khi nghiên cứu về liên kết hydro chuyển dời xanh trong phức chất của benzen [92]. Điều này cung cấp manh mối để xác định thời điểm chuyển từ liên kết hydro chuyển dời xanh sang liên kết hydro chuyển dời đỏ. Cụ thể, hiệu ứng chuyển dời xanh đạt cực đại khi sự tham gia của hợp phần phân tán trong việc làm bền phức là cao nhất. Kết luận này cũng phù hợp với các kết luận được đưa ra một cách độc lập bởi Li và Hermansson [41],[64]. Khi ra xa khỏi vùng cân bằng, sự đóng góp tăng dần của hợp phần tĩnh điện theo thứ tự FCN < ClCN < BrCN < HCN < CH3CN được xem là yếu
tố quyết định sự thay đổi mức độ chuyển dời xanh sau đó. Trong khi đó, mức độ chuyển dời xanh khi cố định khoảng cách C···N giảm dần theo thứ tự FCN > HCN > ClCN > BrCN > CH3CN. Điều này cho thấy, tuy sự cộng hợp của hai hợp phần tĩnh điện và phân tán là đáng kể, song tại vùng 2,7-3,5 Å, tương tác trao đổi (lực đẩy Pauli) chiếm vai trò quan trọng trong sự chuyển dời xanh quan sát được. Nhận định này cũng phù hợp với đánh giá bởi Mao khi cố định khoảng cách liên phân tử C···N trong phức tương tác giữa phân tử CHF3 và NH3. Mao và cộng sự đã cho rằng nguyên nhân của sự rút ngắn liên kết có thể được giải thích bởi "lực nén cơ học" do chất nhận proton Y tác động lên nguyên tử H, bắt nguồn từ lực đẩy Pauli liên phân tử [65].
Tóm lại, mặc dù thành phần năng lượng tĩnh điện đã được chứng minh là chiếm ưu thế, song ý nghĩa của hợp phần phân tán là đáng chú ý đối với loại liên kết hydro chuyển dời xanh trong các phức khảo sát. Nhìn chung, hợp phần tĩnh điện trong các phức khảo sát có phần trăm đóng góp vào việc làm bền phức giảm dần khi khoảng cách giữa phân tử cho và nhận proton bị thu hẹp. Điều này cho thấy khơng có sự tương quan giữa hợp phần này với sự chuyển dời xanh và đỏ của liên kết hydro. Nói cách khác, mặc dù đóng vai trị làm bền phức nhưng năng lượng tĩnh điện không phải là yếu tố dùng để đánh giá loại liên kết hydro. Việc phân tích hợp phần năng lượng cảm ứng cũng đưa ra kết quả tương tự. Thật vậy, phần trăm đóng góp vào độ bền của năng lượng cảm ứng tăng tuyến tính khi hai monome tiến lại gần nhau. Trong khi đó, phần trăm đóng góp của hợp phần phân tán cho thấy một sự liên hệ có thể có với sự chuyển dời xanh (đỏ) của liên kết hydro khi tăng (giảm) tương ứng với sự thay đổi độ dài liên kết C-H. Vì vậy, ta có thể đề xuất một dự đốn về vai trị “chìa khóa” của hợp phần phân tán trong liên kết hydro chuyển dời xanh của các phức khảo sát. Bên cạnh đó, với kết quả phân tích thu được, sự đóng góp của thành phần trao đổi trong sự chuyển dời xanh của liên kết hydro ở khoảng cách gần
Hình 3.13. a) Năng lượng (kJ.mol-1) của các hợp phần đóng góp vào độ bền của phức F3CH···NCF theo phân tích SAPT2+ tương ứng với các giá trị khoảng cách liên phân tử H···N khác nhau; b) Phần trăm (%) đóng góp của hợp phần tĩnh điện và phân tán trong độ bền của phức F3CH···NCF tương ứng với các giá trị khoảng cách liên phân
Hình 3.14. a) Năng lượng (kJ.mol-1) của các hợp phần đóng góp vào độ bền của phức F3CH···NCF theo phân tích SAPT2+ tương ứng với các giá trị khoảng cách liên phân tử C···N khác nhau; b) Phần trăm (%) đóng góp của hợp phần tĩnh điện và phân tán trong độ bền của phức F3CH···NCF tương ứng với các giá trị khoảng cách liên phân
Hình 3.15. Phần trăm đóng góp của hợp phần năng lượng cảm ứng %Eind trong các phức khảo sát với việc cố định các khoảng cách liên phân tử tương ứng