CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát và chọn các thông số đo phổ ICP-MS (tối ƣu theo các nguyên tố cần
3.1.2. Khảo sát và chọn các điều kiện thực nghiệm đo phổ của 12 ion kim loạ
chất trong W
Để thu đƣợc kết quả tốt trong q trình phân tích các ion kim loại, việc nghiên cứu lựa chọn các thông số đo phù hợp đối với phép phân tích định lƣợng các nguyên tố hóa học là việc hết sức cần thiết và quan trọng khi sử dụng phƣơng pháp phân tích ICP-MS. Hệ thống khối phổ Plasma cảm ứng ICP-MS có độ nhạy và độ chọn lọc rất tốt nhƣng cũng là một thiết bị phức tạp và có rất nhiều thơng số ảnh hƣởng đến phép đo (gần 30 thông số). Các thông số này cần đƣợc nghiên cứu và tối
ƣu, đặc biệt một số thơng số chính có ảnh hƣởng lớn đến độ nhạy và độ chọn lọc của phép đo ICP-MS nhƣ:
- Công suất nguồn phát cao tần (Radio Frequency Power-RF). - Lƣu lƣợng khí mang (LLKM - Carrier gas Flow rate).
- Thế thấu kính ion (Ion Lens).
Với mục đích xác định đồng thời lƣợng vết và siêu vết 12 ion kim loại Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As, Cd, Hg, Pb, Sb và Mo trong nền mẫu W tinh khiết bằng phƣơng pháp ICP-MS, luận văn tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của công suất nguồn RF, Lƣu lƣợng khí mang (LLKM), thế thấu kính ion và lựa chọn điều kiện tối ƣu các thông số máy ở chế độ tự động (Dual detector).
3.1.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của công suất RF đến độ nhạy của phép đo
Công suất RF là công suất điện tần số cao cung cấp cho cuộn dây tạo ra trƣờng điện từ có nhiệt độ hàng nghìn đến hàng chục nghìn 0C (Plasma), cơng suất nguồn phát cao tần càng lớn thì nhiệt độ Plasma càng cao vì vậy cơng suất nguồn có ảnh hƣởng lớn đến việc phát hiện các nguyên tố, đồng thời các nguyên tố khác nhau sẽ phù hợp với từng cơng suất nguồn khác nhau.Với mục đích xác định đồng thời lƣợng vết và siêu vết 12 ion kim loại Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As, Cd, Hg, Pb, Sb và Mo trong nền mẫu W, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của công suất nguồn RF đến cƣờng độ vạch phổ. Chúng tôi tiến hành pha dung dịch hỗn hợp 12 nguyên tố nồng độ 5ng/ml (ppb) trên nền W 100ppm trong HNO3 2% và đo trên máy ở chế độ tự động, thay đổi công suất nguồn từ 800 W đến 1400W với mỗi bƣớc thay đổi 50W. Kết quả khảo sát đƣợc biểu diễn trên bảng 3.2 và hình 3.1.
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của công suất RF
Công suất RF (W)
Số Cps của các nguyên tố
Cr Co Cu As Cd Bi
850.0 47681.32 51954.86 21605.30 4781.49 5514.98 77736.82 900.0 56069.60 60335.70 24762.79 5666.09 6726.94 86409.62 950.0 61293.23 64508.36 26239.68 6485.73 7686.84 89524.94 1000.0 63066.47 66112.89 27126.75 7219.39 7998.16 90481.03 1050.0 62923.31 66907.72 27370.61 7230.40 8245.42 86425.80 1100.0 62793.25 66402.37 26640.05 7299.46 8525.72 83474.48 1150.0 62349.67 63926.53 27214.05 7568.72 8232.40 81104.32 1200.0 61443.42 62803.33 27196.99 7752.91 8176.34 80864.82 1250.0 61326.49 63800.49 26899.95 7886.04 8406.59 77769.15 1300.0 61307.34 63088.66 27249.18 7856.01 8123.29 75558.27 1350.0 59766.28 61291.21 27904.52 8038.20 8323.50 76348.02 1400.0 61425.17 62695.46 27532.18 8062.22 8420.61 77040.87 Công suất RF (W)
Số Cps của các nguyên tố
Mn Fe Ni Mo Sb Pb 800.0 61936.35 2034.27 7891.05 1302.11 1343.12 45599.76 850.0 78440.91 2273.34 10057.57 1916.24 1833.22 54249.62 900.0 90756.25 2422.38 11863.14 2357.36 2346.36 60078.70 950.0 97060.51 2562.43 12999.98 2684.47 2796.51 63307.44 1000.0 98301.11 2448.39 13854.47 2806.51 2933.56 61802.28 1050.0 95598.37 2512.41 14188.07 2967.57 3121.63 61548.25 1100.0 95471.81 2339.36 14726.08 2947.56 3063.61 59425.66 1150.0 91796.48 2463.39 14477.61 3020.59 3158.65 56902.69 1200.0 90193.69 2421.38 14663.96 2911.55 3126.64 54836.77 1250.0 88572.01 2364.36 14732.09 2900.55 3326.72 53616.21 1300.0 86764.58 2275.34 14723.08 2908.55 3352.73 52017.28 1350.0 85859.51 2363.36 15254.11 2857.53 3339.72 52319.32 1400.0 87356.22 2343.36 15544.96 2903.55 3333.72 52617.34
Hình 3.1. Ảnh hưởng của cơng suất RF
Từ bảng 3.2 và đồ thị hình 3.1 về ảnh hƣởng của cơng suất RF có thể nhận thấy: khi tăng cơng suất RF thì cƣờng độ khối phổ của nhóm các ion kim loại Cr, Bi, Mn và Co, Fe có xu hƣớng tăng sau đó giảm chậm đạt cực đại với công suất 1000W và 1050W. Trong khi tín hiệu phổ của Cd, Mo đạt giá trị lớn nhất ở công suất lần lƣợt là 1100W và 1150W, riêng tín hiệu của Pb cao nhất khi cơng suất RF khá thấp là 950W. Với các nguyên tố As và Ni cƣờng độ khối phổ tăng liên tục khi công suất công suất tăng. Đƣờng biểu diễn cƣờng độ vạch phổ của Cu và Sb theo công suất RF liên tục tăng dần rồi ổn đỉnh, đạt cực đại ở vùng 1350W. Nhƣ vậy, để xác định đồng thời 12 ion kim loại trong nền W 100ppm thì chọn cơng suất RF bằng 1100W là thích hợp nhất, do đó chúng tơi chọn cơng suất này để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.2.2. Nghiên cứu khảo sát sự ảnh hưởng của lưu lượng khí mang (LLKM)
LLKM có ảnh hƣởng đáng kể đến độ nhạy của phƣơng pháp đo ICP-MS. LLKM lớn, lƣợng mẫu đƣợc đƣa vào vùng Plasma lớn và ngƣợc lại, điều này dẫn đến tỉ lệ tín hiệu trên một đơn vị nồng độ tăng hoặc giảm, từ đó ảnh hƣởng độ nhạy
của phép phân tích. Tuy nhiên, khơng phải khi tăng hoặc giảm LLKM là cƣờng độ vạch phổ tăng hoặc giảm, nói cách khác, mối quan hệ giữa LLKM và cƣờng độ vạch phổ không phải là tuyến tính. Do đó, cần phải khảo sát để tìm ra LLKM phù hợp nhất cho phép phân tích.
Việc khảo sát ảnh hƣởng của LLKM đƣợc tiến hành nhƣ sau: pha dung dịch hỗn hợp 12 nguyên tố nồng độ 5ng/ml (ppb) trên nền W 100ppm trong HNO3 2% đo trên máy ở chế độ tự động để khảo sát lƣu lƣợng khí mang ở các tốc độ từ 0,7L/phút đến 1,3 L/phút, mỗi lần thay đổi 0,05 L/phút. Kết quả nghiên cứu đƣợc chỉ ra trên bảng 3.3 và hình 3.2.
Bảng 3.3. Kết quả khảo sát lưu lượng khí mang
Lưu lượng khí mang (L/phút)
Sớ Cps của các nguyên tố
Cr Co Cu As Cd Bi 0,70 12743,55 12606,32 6899,09 2354,36 1636,17 14199,09 0,75 18505,23 18632,54 9877,34 2876,54 2406,38 20749,95 0,80 27466,95 27185,96 12679,44 3820,95 3763,92 33506,82 0,85 41435,30 41922,93 18640,56 5410,90 5604,04 51630,69 0,90 54326,16 56862,39 24150,85 6637,86 7554,71 69383,51 0,95 64989,38 69060,62 28584,01 7184,35 8090,25 85348,88 1,00 67199,25 73230,93 30780,46 6722,94 7835,99 96732,42 1,05 55324,24 59179,77 29102,95 4829,52 6308,59 96284,85 1,10 58662,84 60201,66 34168,72 2989,58 6557,79 119361,94 1,15 53705,83 55604,25 34644,84 1287,11 5886,25 135186,55 1,20 41373,97 42219,54 26948,12 466,01 4405,26 135794,12 1,25 23209,96 22516,91 14535,72 116,00 2334,39 110616,67 1,30 12050,43 11042,92 7234,40 40,00 1292,11 75059,43 Lưu lượng khí mang (L/phút)
Sớ Cps của các nguyên tố
Mn Fe Ni Mo Sb Pb
0,75 25733,97 930,06 6404,67 1030,07 1207,09 14200,09 0,80 38122,23 1180,09 7147,32 1402,13 1776,21 22958,21 0,85 59789,46 1605,17 9560,94 1946,25 2465,40 35401,27 0,90 81939,10 2205,32 12097,51 2613,44 2879,54 48752,00 0,95 100295,61 2536,42 13955,65 2828,52 2962,57 58917,77 1,00 110669,42 3103,63 14205,10 2559,43 2572,43 66341,85 1,05 96909,62 3842,96 11885,17 1314,11 1700,19 64217,94 1,10 113523,56 6981,17 13046,05 603,02 1416,13 78690,44 1,15 120285,16 8556,76 12641,38 202,00 925,06 87947,91 1,20 108308,16 8988,25 10150,69 61,00 521,02 87054,83 1,25 72217,41 6260,55 5432,92 24,00 270,00 71692,54 1,30 40910,50 3243,68 2572,43 6,00 101,00 47549,51
Hình 3.2. Ảnh hưởng của Lưu lượng khí mang
Từ kết quả khảo sát trên bảng 3.3 và hình 3.2 cho thấy, khi LLKM tăng dần thì tín hiệu đo 12 ion kim loại trên nền W 100ppm thƣờng có xu hƣớng tăng để đạt đƣợc cực đại hoặc đạt đƣợc 2 cực đại ở LLKM khác nhau. Nhóm các ngun tố As, Cd, Mo, Sb tín hiệu đạt cực đại khi LLKM là 0,95L/phút. Đối với Ni và Fe cƣờng
độ phổ khối lớn nhất lần lƣợt ở điểm 1,00L/phút và 1,200L/phút. Các nguyên tố còn lại là Cr, Co, Cu, Bi, Mn, Pb tín hiệu đo đều xuất hiện 2 cực đại, cực đại thứ nhất đều đạt đƣợc khi LLKM là 0,95L/phút. Do hàm lƣợng các ion kim loại trong nền mẫu W rất nhỏ nên để xác định đƣợc đồng thời lƣợng vết các nguyên tố này thì chọn tốc độ LLKM là 0,95L/phút là phù hợp nhất với phép đo. Do đó, lƣu lƣợng khí mang là 0,95L/phút đƣợc lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.2.3. Nghiên cứu khảo sát sự ảnh hưởng của thế thấu kính ion
Hệ thấu kính ion có 2 tác dụng:
1) Chọn và hội tụ chùm ion khối phổ của chất nghiên cứu.
2) Hạn chế (ngăn ngừa) không cho các photon và các phần tử trung tính đi vào buồng phân giải phổ và tác động vào detector vì các phần tử này thƣờng gây nhiễu cho phép đo phổ.
Hệ thấu kính ion (TKI) bao gồm thấu kính chiết 1 (Extract 1); thấu kính chiết 2 (Extract 2); thấu kính Einzel 1, 3; thấu kính Einzel 2; thấu kính QP Focus và Plate Bias. Các thơng số phải đƣợc điều chỉnh sao cho thỏa mãn điều kiện độ nhạy lớn nhất và đồng đều trong toàn thang số khối
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của thế thấu kính ion chúng tơi tiến hành hành thí nghiệm pha dung dịch hỗn hợp 12 nguyên tố nồng độ 5ng/ml (ppb) trên nền W 100ppm trong HNO3 2% đo trên máy ở chế độ tự động, các chế độ khác đặt ở điều kiện tối ƣu và thay đổi thế thấu kính khác nhau từ 4V đến 10V, với các bƣớc thay đổi là 0,5V. Kết quả nghiên cứu đƣợc chỉ ra trên bảng 3.4 và hình 3.3.
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thế thấu kính ion
Thế thấu kính ion (V)
Số Cps của các nguyên tố
Cr Co Cu As Cd Bi
4,5 52101,85 54840,79 22326,35 5556,01 6177,48 64623,32 5,0 56603,49 59075,98 24321,39 6210,51 6969,16 74709,04 5,5 62719,66 64059,63 26815,66 6638,86 7859,01 84635,05 6,0 68646,95 71892,39 29189,28 7777,93 8820,05 96142,08 6,5 76376,29 82070,49 33233,64 8618,93 10127,66 112213,55 7,0 88123,90 93089,88 37917,22 10198,76 11874,16 129466,41 7,5 101294,58 107251,51 43318,63 11706,90 13478,80 150243,05 8,0 114623,69 119059,31 47574,66 13050,06 15464,53 168202,09 8,5 125000,45 128040,84 51011,58 13934,61 17190,19 185768,38 9,0 127826,32 129693,91 51239,09 13866,49 18171,44 197807,01 9,5 125991,42 126576,91 49560,14 13907,56 18782,90 211702,63 10,0 112920,78 119914,44 45183,31 12600,31 18991,41 226035,91 Thế thấu kính ion (V)
Sớ Cps của các nguyên tố
Mn Fe Ni Mo Sb Pb 4,0 71365,52 1749,20 10019,52 1927,24 1956,25 38964,44 4,5 80697,07 2038,27 11229,19 2287,34 2198,31 44828,24 5,0 89664,55 2155,30 12141,57 2584,43 2510,41 52300,19 5,5 96772,92 2412,38 13198,31 2746,49 2900,55 59733,03 6,0 104717,96 2692,47 14413,49 3127,64 3157,65 68307,95 6,5 118559,68 2980,58 16645,99 3627,86 3734,91 78269,18 7,0 135967,13 3604,84 19218,98 4381,25 4355,23 92286,29 7,5 154854,15 3923,00 21930,22 5048,66 4846,53 104387,52 8,0 171777,82 4311,21 24395,62 5897,26 5545,00 117025,45 8,5 188966,79 4800,50 26344,03 6544,78 5996,34 129549,80 9,0 188962,79 4859,53 26174,46 6712,93 6423,68 137741,28 9,5 190575,86 4767,48 25462,07 6997,18 6705,92 148702,55 10,0 182455,49 4605,36 24309,35 6748,96 6751,96 158468,66
Hình 3.3. Ảnh hưởng của thế thấu kính ion
Từ đồ thị khảo sát ảnh hƣởng của thế thấu kính ion bảng 3.4 và hình 3.3 có thể thấy: khi tăng thế thấu kính ion, tín hiệu đo phổ của hầu hết ion kim loại trong nền W 100ppm đều có xu hƣớng tăng dần. Đối với các nguyên tố Co, Cu, As, Mn, Ni, Mo khi tăng thế cao quá thì cƣờng độ khối phổ lại giảm. Tuy nhiên, từ nhiều thí nghiệm đo phổ cho thấy nếu chọn thế thấu kính ion q cao thì sự nhiễu nền và tín hiệu đo mẫu Blank sẽ quá lớn làm giảm độ nhạy của phép đo. Do đó, khi đo phổ ICP-MS xác định các ion kim loại trên sẽ sử dụng thế thấu kính ion là 7,0V.
Ngồi ba thơng số quan trọng nghiên cứu ở trên thì độ sâu plasma, thế quét phổ trong trƣờng tứ cực, số lần quét khối cũng đƣợc khảo sát và chọn ở bảng 3.5.
Bảng 3.5: Các thông số được chọn để định lượng các nguyên tố kim loại trong nền W
Công suất RF 1100W
Lƣu lƣợng khí mang (LLKM) 1,00 L/phút
Lƣu lƣợng Ar tạo Plasma 15,0L/phút
Thế thấu kính ion 7,0V
Thế xung cấp 1000V
Thế quét phổ trƣờng Tứ cực Auto theo m/Z
Số lần quét khối 20 lần
Số lần đo lặp 3 lần
Độ sâu Plasma Chỉnh ở tối ƣu
Tốc độ bơm rửa 48 vòng/phút
Tốc độ bơm mẫu 26 vịng/phút
Các thơng số khác Đặt ở Auto