STT Tần số dao
động ( 𝒄𝒎−𝟏) Quy kết
1 690.23 Dao động biến dạng (-HC=CH- cis) của nhóm maleimit
2 768.48 Dao động biến dạng (C – N) của nhóm maleimit
3 831.12 Dao động biến dạng (C=C) của nhóm maleimit
4 850.63 Dao độngbiến dạng (C - H cis) của nhóm maleimit
5 896.59 Dao động biến dạng (C - H) của nhóm maleimit
6 949.86 Dao động hóa trị và dao động biến dạng ( -H-C=C-H- ) của nhóm maleimit
7 1017.98 Dao động biến dạng (C - H) của nhóm vịng thơm
8 1097.21 Dao động biến dạng (C - H) của nhóm vịng thơm
9 1176.31 Dao động hóa trị ( -C-N- ) của nhóm maleimit
10 1273.63 Dao động hóa trị của nhóm este ( -C-O- )
11 1404.85 Dao động hóa trị của vịng thơm (C=C)
12 1509.38 Dao động hóa trị của nhóm este (C=C)
13 1596.39 Dao động hóa trị của nhóm este (C=C)
14 1654.53 Hóa trị của cacbonyl của nhóm amit (-C=O)
15 1709.55 Dao động đối xứng hoặc không đối xứng của nhóm carbonyl của maleimit và carbonyl của este.
nhóm carbonyl của maleimit..
17 2849.93 Dao động hóa trị đối xứng (-CH2-) ankan.
18 2919.72 Dạo động hóa trị khơng đối xứng (-CH2-) ankan.
19 3071.88 Dao động hóa trị (=CH-) vịng thơm.
20 3095.87 Dao động hóa trị (=CH-) maleimit vịng thơm.
21 3337.49 Dao động hóa trị của (-N-H-) liên kết với nhóm amit
22 3468.27 Dao động hóa trị của (-N-H-) tự do với nhóm amit
Kết luận: Từ kết quả của 3 phổ NMR và IR ta có thể đưa ra kết luận cấu trúc của sản
phẩm phù hợp với cấu trúc của B9.
3.1.4. Tổng hợp B9 theo phương pháp one-pot
Để rút ngắn thời gian phản ứng, hạn chế sự phân huỷ của MBC sau khi được clo hố, chúng tơi đã tiến hành tổng hợp B9 theo phương pháp one-pot, khi kết hợp 2 bước phản ứng làm một. Theo đó, chỉ một lượng vừa đủ thionyl clorua được thêm vào khi tổng hợp MBC. Trong q trình phản ứng, khí thốt ra được trung hồ bằng cách cho đi qua dung dịch NaOH đặc. Sau khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp được làm lạnh xuống 0°C trước khi thêm DMF, D9 và trietylamin vào. Kết thúc phản ứng, sản phẩm được kết tủa trong nước cất, sau đó được rửa sạch bằng axit loãng và tiếp tục với nước cất. Khảo sát sản phẩm thu được bằng phương pháp phổ 1NMR xác định được chỉ có 40% B9 có trong sản phẩm. So sánh với phương pháp tổng hợp 2 bước, phương pháp one- pot có những ưu, nhược điểm sau:
Ưu điểm:
− Cùng trong một hệ phản ứng ta thực hiện được 2 giai đoạn tổng hợp MBC và B9.
− Tiết kiệm được lượng hóa chất đáng kể ( SOCl2- độc hại hạn chế sử dụng nhiều).
− Thao tác đơn giản nhẹ nhàng hơn so với phương pháp cũ.
Nhược điểm:
− Hiệu suất phản ứng cịn kém, q trình xử lí sau phản ứng khá khó ngun nhân do lẫn nhiều tạp chất có thể là các sản phẩm phụ khi ta sử dụng phản ứng 2 trong 1. Hiện tại, chưa tìm được ra phương pháp để tối ưu hóa hiệu suất và cách xử lí hồn hảo hơn.
3.2. Khảo sát tính chất của B9
3.2.1. Khảo sát tính chất nhiệt
Quan sát hình 3.8. Kết quả DSC ở 300C – 3500C, cho thấy các tính chất nhiệt của B9 về điểm nóng chảy và nhiệt độ kết mạng. B9 nóng chảy ở 169˚C và q trình kết mạng xảy ra ở 280˚C. Các entanpy của quá trình nóng chảy của B9 là khoảng 46 J/g, trong khi đồng trùng hợp là -99 J/g. Tốc độ nóng chảy của B9 khá nhanh, ảnh hưởng đến độ sắc nét của đỉnh nóng chảy của nó. Trong khi đó, B9 bắt đầu đồng trùng hợp ở trên 200°C, và quá trình này xảy ra mạnh nhất ở 282°C.
Hình 3.8. Kết quả DSC của B9 (T=300C – 3500C)
Kết quả được liệu kê trong (bảng 6).
Bảng 6. Thống kê số liệu về tính chất nhiệt của B9 thu được bằng phương pháp DSC Tính chất Nhiệt độ nóng chảy (Tnc) Entanpy của q trình nóng chảy ( nc H ) Nhiệt độ kết mạng (Tkm)
Entanpy của quá trình kết mạng ( km H ) Kết quả 1690C 46 J/g 2820C -99 J/g Furnace temperature /°C 50 100 150 200 250 300 HeatFlow/mW 1 2 3 4 5 6 7 Peak :282.1087 °C Onset Point :240.1018 °C
Enthalpy /J/g : -99.0912 (Exothermic effect)
Peak :168.5716 °C Onset Point :160.5730 °C
Enthalpy /J/g : 46.1853 (Endothermic effect) Figure:
18/08/2016 Mass (mg): 2.69
Crucible:Al 30 µl Atmosphere:Air
Experiment:B9
Procedure:RT-350 C 10C.min-1 (Zone 2)
DSC131
Hình 3.9. Kết quả DSC của B9 (30 đến 300˚C và sau đó được làm lạnh đến nhiệt độ phịng) Furnace temperature /°C 25 50 75 100 125 150 175 200 HeatFlow/mW 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 Figure: 26/09/2016 Mass (mg): 3.56
Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:B9-DDM reticule
Procedure:1h at 250 C 10C.min-1, RT -400, 10 C.min-1 (Zone 2)
DSC131 Exo Furnace temperature /°C 50 100 150 200 250 300 350 HeatFlow/mW 0 2 4 6 8 10 12 Figure: 26/09/2016 Mass (mg): 3.56
Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:B9-DDM reticule
Procedure:1h at 250 C 10C.min-1, RT -400, 10 C.min-1 (Zone 4)
DSC131
Hình 3.10. Kết quả DSC của B9 (30 đến 300˚C sau khi làm lạnh)
Trong thí nghiệm tiếp theo, để theo dõi quá trình kết mạng của hệ ở nhiệt độ gia công, B9 được gia nhiệt đến 250˚C và duy trì nhiệt độ này trong 1 giờ. Sản phẩm sau đó được làm lạnh từ từ đến nhiệt độ phịng và gia nhiệt (hình 3.9 và 3.10) lại đến 350˚C. Kết quả đã chứng minh rằng các đỉnh của hai q trình nóng chảy và kết mạng đều khơng xuất hiện sau khi gia nhiệt B9 đến 350˚C. Do đó, có thể khẳng định hệ B9 đã phản ứng hồn tồn ở 250˚C trong 1 giờ.
Tính ổn định nhiệt, đó là một trong những tính chất quan trọng nhất của BMI trong q trình gia cơng và ứng dụng. Sự bền nhiệt của B9 đã được nghiên cứu bằng phương pháp TGA (Hình 3.11). Mẫu được đo trong mơi trường khơng khí và trong khoảng nhiệt độ từ 30°C đến 9000C.
Nhìn giản đồ (hình 3.11) ta thấy chỉ ở 410˚C mới bắt đầu diễn ra sự mất khối lượng là do đã có sự phân hủy của B9, có thể là do sự phân hủy của nhóm liên kết kém bền như liên kết amit hoặc ở các nhóm polymetylen. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng lên khoảng 510˚C xảy ra sự cắt mạch cacbon như ester, maleimit bắt đầu bị phân hủy. Tăng nhiệt độ lên tiếp B9 bị phân hủy hoàn toàn thành các hợp chất khí như CO2, H2O và NO2 ở 850˚C.
Hình 3.11. Kết quả TGA của B9
Hình 3.11 ta thấy: Dựa vào đường dTG, ta có thể thấy điểm bắt đầu có sự phân hủy của B9 là 355˚C. Nhiệt độ này lớn hơn nhiệt độ kết mạng là hơn 100˚C, có nghĩa là B9 có thể được gia nhiệt đến 250°C khi thực hiện q trình gia cơng mà không cần phải lo lắng về sự phân hủy của nó.
3.2.2. Đặc trưng tinh thể lỏng
Một lượng nhỏ B9 được đưa lên lamen kính và gia nhiệt đến 250°C (10°C/phút), giữ trong 1 giờ. Sau đó, mẫu được quan sát dưới kính hiển vi sử dụng ánh sáng phân cực (hình 3.12). Xuất hiện vùng có phản xạ ánh sáng mạnh (vùng màu vàng) cho thấy vật liệu có cấu trúc nhất định, tương ứng với trạng thái tinh thể lỏng.
Furnace temperature /°C 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 TG/% -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 dTG/% /min -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 Mass variation: -100.17 % Peak 1 :411.45 °C Peak 2 :509.51 °C Figure: 14/09/2016 Mass (mg): 16.07
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:B9
Procedure:RT to 900oC 10oC/min (Zone 2)
Hình 3.12. Ảnh chụp dưới ánh sáng phân cực B9 sau khi gia nhiệt ở 250°C trong 1 giờ
3.2.3. Khảo sát quá trình kết mạng B9 bằng IR
Để khảo sát cơ chế của phản ứng kết mạng của B9 ở nhiệt độ cao, chúng tôi đã sử dụng phương pháp phổ hồng ngoại. B9 được đưa lên tấm KBr rồi gia nhiệt ở các nhiệt độ, thời gian khác nhau để khảo sát sự thay đổi của phổ IR trong q trình đó. Từ dữ kiện phổ hồng ngoại, kết hợp với kết quả phân tích nhiệt, ta có thể xác định được điều kiện gia cơng phù hợp cho B9.
Hình 3.13. Phổ IR của hệ phản ứng B9 ở 1800C
Hình 3.13 cho thấy phổ IR so sánh của B9 ban đầu và B9 sau khi được gia nhiệt đến 180˚C trong 1 giờ. Theo dõi các dải hấp thụ được lấy nét từ 800 cm-1 đến 1000 cm- 1 thuộc về dao động của vòng maleimit, chúng sẽ biến mất nếu sự trùng hợp xảy ra. Ở 180˚C, các pic này không thể hiện bất kỳ sự thay đổi đáng kể nào, so với phổ IR của B9 ở nhiệt độ phịng. Do đó, ta có thể kết luận: ở 180˚C, phản ứng đồng trùng hợp của nó khơng xảy ra ở nhiệt độ này.
Hình 3.14. Phổ IR của hệ phản ứng B9 ở 2500C
Tại 250˚C, phổ IR của B9 có một số thay đổi đáng kể (hình 3.14). Các dải hấp thụ ở 1152cm-1, 849 cm-1 và 830 cm-1 biến mất sau khi B9 được gia nhiệt lên đến 250˚C trong 1 giờ. Đó là các tín hiệu tương ứng với liên kết C=O của nhóm maleimit. Điều đó cho thấy rằng ở 250°C, phản ứng đã xảy ra, và khơng có sự phân huỷ của BMI.
Kết luận: Sau khi B9 được gia nhiệt ở 2500C đã có sự thay đổi về mặt cấu trúc của phân tử, dự đoán là do đã có q trình đồng trùng hợp của B9 tại 2500C.
3.3. Chế tạo keo dán B9-DDM
Keo dán B9-DDM được chế tạo theo hai phương pháp: trộn nóng và trong dung dịch. Theo phương pháp trộn nóng, khi được đun nóng đến 100-120°C, nhựa DDM chảy ra và trộn lẫn/có thể hồ tan một phần B9, tạo thành một hỗn hợp rắn, cứng, có màu nâu và hơi dính. Trong khi đó, B9-DDM chế tạo theo phương pháp dung dịch lại cho sản phẩm dưới dạng bột, là hỗn hợp của cả hai chất ban đầu. Vì tính chất thuận tiện, chúng tơi đã thực hiện khảo sát tính chất nhiệt đối với hỗn hợp B9-DDM chế tạo theo phương pháp dung dịch.
3.3.1.Tính chất nhiệt của hỗn hợp và vật liệu polybismaleimit
Khảo sát tính chất bằng DSC
Hình 3.15. Kết quả đo DSC của hệ BMI/DDM
Các giá trị của điểm nóng chảy và nhiệt độ kết mạng của nhựa B9/DDM được thể hiện trong (hình 3.15) và so sánh với các giá trị tương ứng của B9. Sự pha trộn DDM vào B9 làm cho điểm nóng chảy của loại nhựa này giảm 10˚C và nhiệt độ liên
Furnace temperature /°C 50 100 150 200 250 300 350 HeatFlow/mW 0 2 4 6 8 10 Figure: 19/09/2016 Mass (mg): 4.1
Crucible:Al 100 µl Atmosphere:Air
Experiment: B9-DDM
Procedure:RT -400 C 10C.min-1 (Zone 2)
DSC131
kết ngang giảm 15˚C. Hệ B9/DDM có điểm nóng chảy thấp hơn khiến cho loại nhựa này thuận tiện hơn cho quá trình gia nhiệt. Ngồi ra, phạm vi nhiệt độ khơng thay đổi từ điểm nóng chảy đến nhiệt độ liên kết ngang (khoảng 120˚C) vẫn là tính tiện lợi của q trình gia cơng cho loại nhựa này.
3.3.2. Khảo sát bằng TGA
Khảo sát tính chất bằng TGA.
Hình 3.16. Kết quả TGA của BMI/DDM
Hệ B9/DDM phân hủy ở 397.96˚C, với một xu hướng giảm nhẹ về khối lượng từ 250˚C do sự xảy ra đồng trùng hợp. So với 410˚C nhiệt độ phân hủy của B9, con số này thấp hơn 10˚C, do đó việc trộn DDM với B9 không ảnh hưởng đáng kể đến khả năng chịu nhiệt của vật liệu. Tuy nhiên, các nghiên cứu sâu hơn cho thấy nhiệt độ bắt đầu phân hủy của nhựa B9/DDM là khoảng 321˚C (hình 3.16). Con số này thấp hơn điểm bị phân hủy của B9 khoảng 30˚C, tuy nhiên điều này vẫn còn xa so với nhiệt độ gia công dự kiến (250˚C) của hệ thống B9/DDM.
Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 dTG/% /min -8 -6 -4 -2 0 Mass variation: -42.21 % Mass variation: -61.11 % Peak 1 :397.96 °C Peak 2 :468.29 °C Figure: 19/09/2016 Mass (mg): 18.5
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:B9-DDM
Procedure:RT ----> 900C (10 C.min-1) (Zone 2)
Bằng cách so sánh các kết quả TGA, chúng ta có thể kết luận rằng sự trộn lẫn của DDM với B9 khơng có ảnh hưởng đáng kể đến khả năng chịu nhiệt của nhựa B9. Phạm vi nhiệt độ từ nhiệt độ kết mạng đến nhiệt độ phân huỷ đủ lớn khiến cho quá trình gia cơng khơng gặp nguy cơ phân huỷ vật liệu. Sau khi kết mạng trong vòng 1 giờ ở 250°C, vật liệu thu được cho thấy có độ bền nhiệt rất tốt khi nó sẽ chỉ bắt đầu bị phân huỷ ở 355°C (hình 3.17).
Hình 3.17. Kết quả TGA B9-DDM ( điểm phân hủy)
Furnace temperature /°C 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 TG/% -100 -80 -60 -40 -20 0 321oC: -5.02 % Figure: 19/09/2016 Mass (mg): 18.5
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:B9-DDM
Procedure:RT ----> 900C (10 C.min-1) (Zone 2)
Hình 3.18. Kết quả TGA (điểm phân hủy)
3.3.3. Khảo sát cơ chế phản ứng kết mạng của hệ B9/DDM bằng IR
Để khảo sát phản ứng xảy ra giữa B9 và DDM trong q trình gia cơng, phổ IR được sử dụng để đo các mẫu nhựa B9/DDM được phủ trên tấm KBr và gia nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau. Hình 3.19 cho thấy sự khác biệt của phổ IR của hệ B9/DDM ở nhiệt độ phòng, 250°C và 300°C. Ba đỉnh ở 820, 894 và 952 cm-1 trong phổ B9/DDM ở nhiệt độ phòng, tương ứng với các dao động trong vịng maleimit, biến mất sau khi làm nóng đến 250° C và 300° C trong 1 giờ. Những khác biệt này cho thấy hệ B9/DDM đã xảy ra phản ứng trùng hợp từ 250°C. Tương tự phổ IR của nhựa B9/DDM ở 250°C và 300°C đã chứng minh rằng hệ này phản ứng hoàn toàn ở 250°C trong 1 giờ.
Furnace temperature /°C 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 TGcorr/% -100 -80 -60 -40 -20 0 300oC: -0.76 % 355oC: -5.07 % Figure: 26/09/2016 Mass (mg): 9.84 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air Experiment:B9-DDM reticule
Procedure:1h at 250 C (10 C.min-1), RT-900 C (Zone 4)
Hình 3.19. Kết quả đo IR của hệ B9- DDM ở 2500C và 3000C.
Hình 3.20. Phổ FT-IR của nhựa B9 / DDM ở nhiệt độ phòng, 250°C và 300 ° C trong 1 giờ trong phạm vi từ 3000 đến 3600 cm-1
Tương tự như hình 3.19, hình 3.20 cho thấy sự đồng trùng hợp giữa B9 và DDM xảy ra ở 250 ° C và 300 ° C. Trong hình 3.20, băng sóng dao động ở 3335 cm- 1do sự tăng trưởng nhóm NH nên tín hiệu di chuyển đến các vị trí mới 3350 cm-1 và 3360 cm-1 ở 250°C và 300°C tương ứng. Sự thay đổi của pic này có thể được cho là một sự thay đổi bậc của các nguyên tử nitơ trong DDM, có nghĩa là các nhóm amin chính trong DDM cũng trải qua các phản ứng ở điều kiện này, nhóm amin trong hệ từ bậc 1 (NH2) lên bậc 2 (NH).
3.4. Ứng dụng trong kết dính sắt
Hệ keo B9/DDM được ứng dụng trong kết dính sắt. Một lượng keo nhất định được đưa lên bề mặt dán, sau đó mẫu sắt dán được gia nhiệt ở 250°C trong vòng 1 giờ. Sau khi kết thúc, mẫu được để nguội và đánh giá cảm quan. Hầu hết các mẫu dán đều cho thấy keo B9/DDM đã đóng rắn hoàn toàn, tạo thành một lớp khá dày, nhưng lại giịn và khơng bền dễ dàng bị phá vỡ bằng tay. Như vậy, hệ keo B9/DDM không phù hợp để dùng làm keo dán. Có thể giải thích cho sự vỡ cấu trúc do vật liệu quá giòn và độ kết mạng quá lớn. Dù phân tử DDM đã lớn hơn, với hai nhóm mạch nhánh CH3 được kỳ vọng làm giảm mật độ kết mạng nhưng kết quả không như ý.
Hình 3.21. Hình ảnh sau khi đem mẫu sắt đo lực kéo trượt
Để cải thiện tính giịn của hệ B9/DDM, một phụ gia DABA mẫu A được thêm