CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.3. Tổng hợp BMI theo phương pháp one-pot
Phương pháp tổng hợp BMI đã trình bày ở phía trên bao gồm nhiều bước và khá phức tạp, do vậy để tối ưu hóa được phương pháp tổng hợp, trong luận văn này chúng tôi đã thực hiện tổng hợp BMI theo phương pháp one-pot cụ thể được trình bày như sau:
Sau khi tổng hợp được D9, AMB ta tiến hành phản ứng: − nAMB: nSOCl2= 1: 1.5
− AMB 2.3 mmol
− 20 ml toluen (đã được cất lại, bảo quản trong bình chứa hạt làm khơ, bịt kín bằng nút cao su).
− 3.45 mmol SOCl2 − 1 ml DMF
− 1 mmol D9 − 3 mmol TEA
Tiến hành: Lắp hệ phản ứng gồm bình cầu 2 cổ, sinh hàn nước, đầu vào và đầu ra khí
N2→ sục khí N2 khoảng 15 phút→ toluen được cho vào bình cầu có chứa sẵn AMB
khuấy đề → SOCl2 vào → 0.5 ml DMF→ ngắt khí N2, hệ kín và trong hệ ln có khí N2.
(Chú ý đầu ra của khí N2 được dẫn vào một ống chứa dung dịch kiềm loãng, chuẩn bị hỗn hợp D9+TEA+DMF vào bình cầu 1 cổ, D9 được hịa tan trong DMF và TEA). Sau khi thấy khí ngừng thốt ra→ khóa đầu ra khí→ chờ hệ hạ nhiệt độ về nhiệt độ phòng→ sục khí N2 vào hệ (sục nhỏ)→ làm lạnh sâu hệ về 0oC→ Cho hỗn hợp D9+TEA+ DMF đã chuẩn bị vào. Phản ứng được để qua đêm→ kết thúc phản ứng hỗn hợp được kết tủa trong nước cất→ lọc và rửa bằng axit loãng→ lọc rửa lại bằng nước→ sấy chân không trong 24 giờ.
2.4. Tinh chế BMI
Trong q trình tổng hợp BMI khơng tránh khỏi sự xuất hiện của các tạp chất, để thu được BMI sạch ta cần phải loại bỏ một số chất dư, sản phẩm phụ trong quá trình phản ứng chẳng hạn như AMB, D9 hoặc MBC. Đầu tiên, hỗn hợp thu được sau khi tổng hợp được hòa tan trong lượng DMF tối thiểu (1 thể tích). Sau đó, BMI được kết tủa bằng cách thêm chậm metanol (4 thể tích) hỗn hợp thu được đem đi lọc hút chân khơng. Q trình này được lặp đi lặp lại nhiều lần để có được BMI tinh khiết. Cuối cùng, sản phẩm được sấy chân không ở 60°C trong một ngày.
2.5. Chế tạo keo dán
2.5.1. Chế tạo hỗn hợp B9-DDM
DDM là diamin diphenyl metan có cấu trúc như hình được đem trộn với BMI đã tinh chế, để tạo hỗn hợp hệ polyme theo phản ứng trùng hợp. Hệ polyme B9/DDM được chế tạo theo cách sử dụng dung mơi THF.
Hình 2.3. Cấu trúc của dianilin dimetyl metan
Cân một lượng B9 và DDM theo tỉ lệ số mol 1:1, hòa tan hỗn hợp trong dung môi THF (dung môi dễ bay hơi). Cất loại dung môi được cất loại bằng máy cô quay, ở áp suất thấp, 600C. Hỗn hợp được sấy chân không ở 600C trong 24 giờ.
2.5.2. Chế tạo keo dán hỗn hợp B9/DDM và diallyl Bisphenol A (DABA)
B9 được nghiền nhỏ thành bột, sau đó được sấy tách ẩm ở nhiệt độ 600C trong 2 giờ. Sau khi sấy các nguyên liệu ban đầu, B9/DDM và DABA sẽ được cân theo khối lượng đã tính tốn với tỉ lệ số mol 1:1. Sau đó hỗn hợp được khuấy và gia nhiệt tới nhiệt độ (800C -1200C) trong bể điều nhiệt (dùng silicon lỏng). Hỗn hợp dần chảy nhớt có màu vàng quánh. Để nguội về nhiệt độ phòng ta thu được hỗn hợp B9/ DDM- DABA có màu vàng nâu, quánh.
2.5.3. Ứng dụng trong dán sắt
Chuẩn bị mẫu:
- 4 thanh sắt có kích thước: 1cm x 9cm dùng cho 2 mẫu
- 30 mg mỗi hỗn hợp keo: B9-DDM-Diallyl Bisphenol A (Gọi là mẫu A) và B9- DDM (Gọi là mẫu B).
Thực hiện:
− Cân 30mg mỗi mẫu keo A và B
− Phết lượng keo vừa đủ lên bề mặt thanh sắt đã được làm sạch có diện tích tiếp xúc 0.5 cm2.
− Gắn hai thanh sắt với nhau ở vị trí hai đầu của hai thanh sắt sao cho diện tích tiếp xúc là 0.5 cm2.
− Đưa vào tủ sấy ở 2000C trong vòng 1 giờ − Lấy mẫu ra để nguội và đo lực kéo cơ học.
Đo lực kéo trượt của mẫu
− Đo lực kéo trên máy Zwick z2.5, với lực kéo max: 2500N tại Viện Kỹ Thuật Nhiệt Đới, Viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam.
− Tốc độ: 1mm/phút.
2.6. Phương pháp phân tích
2.6.1. Phổ Hồng ngoại (IR)
Phương pháp phổ hồng ngoại cung cấp những thông tin quan trọng về cấu trúc của phân tử. Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngồi có thể dẫn đến q trình quay, dao động xung quanh vị trí cân bằng của nó. Tùy theo năng lượng kích thích lớn hay nhỏ có thể xảy ra q trình quay, dao động hay cả quay và dao động đồng thời. Để kích thích các q trình trên có thể sử dụng tia sáng vùng hồng ngoại (phổ hồng ngoại, thường đo trong vùng 4000-400 cm-1). Nếu chiếu vào mẫu hữu cơ một sóng điện từ với các bước sóng khác nhau và sau đó xác định xem bước sóng nào bị hấp thụ, bước sóng nào khơng thì sẽ có một phổ hấp thụ của mẫu đó.
Phương pháp phổ hồng ngoại có thể được ứng dụng trong phân tích định lượng một chất trong dung dịch hay trong hỗn hợp. Cơ sở của phương pháp này dựa trên phương trình định luật Lambert – Beer biểu hiện mối quan hệ giữa sự hấp thụ ánh sáng và nồng độ chất:
log
0
I
I =εCd=Dλ
Với Dλ là độ hấp thụ quang; I0 và I là cường độ chùm tia tới và chùm tia truyền qua; ε là hệ số hấp thụ mol phân tử; d là chiều dày cuvet; C là nồng độ dung dịch.
Theo phương trình trên, ở một bước sóng xác định, với các giá trị ε và d là hằng số thì độ hấp thụ quang Dλ phụ thuộc vào nồng độ dung dịch C. Vì vậy xác định được A thì có thể suy ra được nồng độ C tương ứng. Vì phương trình trên chỉ chính xác với dung dịch có nồng độ loãng nên phương pháp phân tích định lượng bằng phổ hồng
ngoại chỉ áp dụng đo trong dung dịch, còn theo phương pháp ép mẫu rắn (ép KBr) thì chỉ phân tích bán định lượng.
Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp để nghiên cứu phản ứng giữa B9 và DDM. Phương pháp này cho phép xác định cơ chế cũng như nhiệt độ phù hợp để phản ứng kết mạng xảy ra.
Tỉ lệ mẫu được lấy khoảng 1-1,5% so với KBr. Dung dịch B9- DDM/THF được nhỏ lên bề mặt tấm KBr, sau đó sấy khơ ở 600C dưới áp suất thấp trong 24 giờ trước khi đo. Các mẫu phản ứng B9-DDM /KBr được gia nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau 180oC, 2500C, 3000C ở các thời gian khác nhau.
Các phép đo được thực hiện trên máy Jasco FT/IR-6300 trong vùng 4000-400 cm-1 với độ phân giải là 4 cm-1, số lần quét là 16.
2.6.2. Phổ Cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (phổ NMR) viết tắt của tiếng Anh là NMR (Nuclear Magnetic Resonance) là một phương pháp vật lý hiện đại nghiên cứu cấu tạo của các hợp chất hữu cơ,nó có ý nghĩa quan trọng để xác định cấu tạo các phân tử phức tạp như các hợp chất thiên nhiên. Phương pháp phổ biến được sử dụng là H1-NMR và phổ C13-NMR.
Phổ NMR được xây dựng trên nguyên tắc spin hạt nhân dưới tác dụng của từ trường ngồi thì có thể chia thành hai mức năng lượng. Phổ H1-NMR được sử dụng nhiều nhất vì 1 giờ chiếm tỉ lệ gần 100% trong tự nhiên và phổ H1-NMR nhạy hơn so với các nguyên tố khác. Các hạt nhân của 13C, 2H, 19F cũng cho tín hiệu CHTHN tuy nhiên các đồng vị này chiếm tỉ lệ nhỏ trong tự nhiên nên ít nhạy và ít được sử dụng hơn.
Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp phổ H1-NMR để nghiên cứu cấu trúc các phân tử AMB, MBC, D9, B9 tổng hợp được. Phổ H1-NMR được ghi trên máy Bruker Avance 500 MHz trong dung mơi DMSO ở nhiệt độ phịng.