Do đó, khung cấu trúc của BMI có thể dễ dàng được điều chỉnh để tạo ra các vật liệu có các tính chất khác nhau. Các nhóm chức maleimit linh hoạt có thể trải qua một loạt các loại phản ứng cộng, bao gồm ene-Alder, Diels-Alder, Michael và các phản ứng gốc tự do tùy thuộc vào các loại chất khác nhau có trong hỗn hợp phản ứng. Một lợi thế cho những phản ứng này là chúng khơng tạo ra chất bay hơi, do đó hạn chế sự hình thành lỗ trống trong nhựa. Các phân tử cũng có thể trải qua q trình đồng trùng hợp ở nhiệt độ cao (vượt quá 180°C), dẫn đến việc sản xuất các mạng ba chiều liên kết chéo cao. Khả năng kết mạng bậc cao chịu trách nhiệm cho khả năng chịu nhiệt của các vật liệu này, tuy nhiên đó cũng là lý do đằng sau nhược điểm lớn nhất liên quan đến BMI: Các polyme được đóng rắn rất dễ gãy, độ bền gãy thấp. Trong khi đây cũng là trường hợp cho nhiều loại polyme nhiệt rắn khác, chẳng hạn như epoxy đa chức, vấn đề trở nên khó khan hơn ở BMI do sự hiện diện của các nhóm carbonyl phân cực, dẫn đến việc sắp xếp thứ tự các chuỗi polyme và ít cơ hội tiêu tán năng lượng [7]. Do đó, nỗ lực để giảm độ giịn vốn có của BMI được đặt lên hàng đầu trong nhiều nghiên cứu.
1.5.1. Các hệ BMI thế hệ thứ nhất
Kể từ khi các sản phẩm đầu tiên được cơng bố có liên quan đến bismaleimit nhiệt rắn, đã có một mảng lớn các monome khác nhau và hệ phản ứng hóa học được nghiên cứu. Ví dụ, vào năm 1990, Stenzenberger đã liệt kê ba mươi hoặc nhiều hơn hệ monome thử nghiệm với các đặc tính vật lý điển hình [28]. Các monome được nghiên cứu phổ biến nhất được trình bày trong bảng 1, với các thuộc tính được chọn theo hướng đi đơn giản nhất, vốn đã được theo đuổi trong nhiều nghiên cứu từ những năm 1980, bao gồm sự tăng lên về khoảng cách giữa vòng maleimit để giảm mật độ liên kết mạng với mục đích tăng khả năng quay tự do.
Bảng 1. Các đơn phân thực nghiệm đại diện và tính chất vật lý được chọn (Mp = điểm nóng chảy)
cơng trong việc cải thiện độ giịn. Sự kéo dài của phương pháp này là để sản xuất một BMI-terminated aspartimit sản phẩm cộng dựa trên phản ứng cộng Micheal nhanh của 1 diamin với 2 đương lượng BMI. Phương pháp tổng hợp này là nền tảng của BMI có tính thương mại như Kerimid 601-Rhone Poulenc dựa vào bis(4- maleimidophenyl)metan), BDM, bis(4-aminophenyl)metan (hình 1.21). N O O N O O H N N O O N O O H N
Hình 1.21. Cấu trúc của BMI thương mại (Kerimid 601 and Compimit 200)
Trong khi một số cải thiện về độ bền đã được báo cáo (tăng hơn 100%), kết luận là vòng succinimit và các amin bậc hai dẫn đến các polyme kém ổn định nhiệt hơn với nhiệt độ thủy tinh hóa thấp hơn (Tg = 260ºC sẽ là điển hình cho Kerimid 601 được đóng rắn).
Các monome BMI có nhiệt độ nóng chảy cao thường là các tinh thể điển hình do sự tương tác mạnh mẽ giữa các nhóm carbonyl trong các vịng imit, đưa ra thách thức cho q trình gia cơng. Compimit 353 đã được phát triển để giải quyết vấn đề này [20].
1.5.2. BMI thế hệ thứ hai
Phần lớn các báo cáo liên quan đến cả nghiên cứu khoa học và phát triển công nghiệp của BMI thế hệ thứ 2 đều tập trung vào sự kết hợp giữa BDM và diallylbisphenol A (DABA), ban đầu được công bố bởi Ciba Geigy như Matrimid 5292 (hình 1.22) [25], bây giờ có thể được xem là benchmark BMI chuẩn so với tất cả những loại khác được so sánh. Sản phẩm này đã cho thấy độ dẻo dai vượt trội, đặc tính nhiệt độ và khả năng có thể gia cơng so với các hệ thống BMI thế hệ thứ nhất đã nói ở trên, cũng như tính khả dụng và chi phí tương đối thấp liên quan đến hai monome [22].
N O O N O O OH HO
Hình 1.22. Cấu trúc của 4,4’-bismaleimidodiphenyl metan (trên), diallylbisphenol A (dưới)
Phản ứng giữa các đơn phân BMI xảy ra bởi phản ứng gốc tự do nhiệt đầu tiên giữa liên kết đôi của phân tử liền kề, dẫn đến bậc kết mạng cao. Điều này được biết đến từ lâu là cơ chế của phản ứng trùng hợp, nhưng cơ chế trở nên ngày càng phức tạp khi bổ sung các nhóm với các chức năng khác nhau như DABA [26].
Trong suốt những năm 1990, một số nghiên cứu chi tiết về khả năng gia công của BDM/DABA được thực hiện bằng cách sử dụng phổ hồng ngoại (IR) và nhiệt lượng quét vi sai (DSC). Nó đã được quan sát thấy phản ứng chính xảy ra trong hỗn hợp này là sự đồng trùng hợp xen kẽ giữa hai monome khác nhau (hình 1.23), với sự trùng hợp của các đơn vị BMI chỉ xảy ra trong các giai đoạn ban đầu của phản ứng ở nhiệt độ cao hơn (ví dụ trên 200°C) [27].
N O O R H R O O R OH OH R
Hình 1.23. Cơ chế phản ứng theo lí thuyết của phản ứng ở liên kết đơi có sự xuất hiện giữa allyl và maleimit
1.6. Sự phát triển của monome BMI mới
Phương pháp rõ ràng nhất để đưa vào những tính chất mới hoặc cải tiến trong hệ thống BMI tiêu chuẩn là thay đổi cấu trúc hóa học của phân tử monome. Về mặt lý thuyết, cấu trúc xương sống giữa 2 nhóm maleimit phản ứng có thể được thay đổi dễ dàng bằng cách hoặc thay đổi những diamin hiện có hoặc dùng những vật liệu khởi đầu khác nhau để tạo nên những cấu trúc mới, triển vọng hơn. Có nhiều ví dụ trong các tài liệu về những phân tử monome mới được tổng hợp và đưa ra thử nghiệm và cải tiến hiệu suất của BMIs, điều này sẽ được làm rõ trong phần này [20].
1.6.1. Cải thiện độ bền của poly(BMI)
Việc sản xuất nhựa BMI với độ bền vượt trội đã dẫn đến những nỗ lực to lớn để thay đổi cấu trúc monome làm giảm độ giòn của vật liệu. Giải quyết vấn đề này có hai cách để thực hiện. Thứ nhất là, như đã được đề cập, mật độ kết mạng của vật liệu đã gia cơng có thể bị giảm bằng cách tăng khối lượng phân tử của monome hoặc kéo dài khoảng cách giữa hai nhóm cuối mạch chẳng hạn như việc sử dụng diamin [35]. Thứ hai là, đưa liên kết linh động hơn vào cấu trúc, thường được thực hiện bởi sự gắn nhóm ete vào cấu trúc của monome (hình 1.24) [26]. Như mong đợi, những sự thay đổi
này dẫn đến tăng khả năng hấp thụ năng lượng của vật liệu do phân tử tự do có bậc cao hơn. Kết quả là, khả năng chịu va đập của vật liệu đã được cải thiện. Tuy nhiên, việc tăng sự mềm dẻo vốn có dẫn đến việc giảm nhiệt độ thủy tinh hóa của polyme. Đó là lợi ích của việc sử dụng BMI chịu va đập làm nó rẻ hơn và gần với epoxit cơng nghiệp tiêu chuẩn.
N O O O O N O O
Hình 1.24. Cấu trúc của 2,2-bis[4-(4-maleimidophen-oxy)phenyl)]propan (BMPP)
Một ví dụ điển hình là 2,2-bis[4-(4-maleimidophen-oxy)phenyl] propan (BMPP) (hình 1.24) đã được thương mại hóa bao gồm các nhóm ete. Sự trộn monome này tạo ra hệ BDM/DABA tiêu chuẩn dẫn đến hình thành vật liệu có tính chất đầy hứa hẹn [25]. Thứ nhất, đặc điểm lưu biến cho thấy rằng hỗn hợp chưa được đóng rắn có thể duy trì độ nhớt thấp trên một phạm vi nhiệt độ rộng (1000C-180°C), điều này có nghĩa là vật liệu có cửa sổ gia cơng rộng nhưng khơng thay đổi nhiệt độ đóng rắn. Hơn nữa, độ bền va đập và độ bền đứt gãy được tăng lên trong khi nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh (Tg) 298°C được duy trì ở những điều kiện khác nhau.
1.6.2. Cải thiện khả năng gia công của monome BMI.
Evsyukov và các đồng nghiệp quan tâm đến việc chế tạo vật liệu với khả năng gia công được cải thiện, nhưng những monome này lại khá độc hoặc chúng được chế tạo từ những diamin chủ chốt có độc tính cao [10]. Vì vậy, họ đã thay đổi m- xylylendiamin thành một monome (hình 1.25) sử dụng phương pháp tổng hợp maleic anhidrit. Diamin này có khả năng hút điện tử do sự thiếu hụt điện tử và trong phân tử có chứa cấu trúc vòng thơm, thực tế rằng nó tương đối khơng độc hại. Nhờ đó, một phân tử BMI tử có tính chất cơ lý tương tự với 4,4’-bismaleimidophenylmetan nhưng
với độ nhớt khá cao và dễ gia cơng, đã được tìm ra. Nhưng điểm yếu của monome mới này là Tg cuối cùng của mạng polyme thấp hơn, tuy nhiên nó vẫn cao hơn 2700C.
N O O N O O