Tuy vậy, các loại keo BMI trên chủ yếu được tạo thành từ các BMI thơng thường. Sau q trình polime hố, vật liệu thu được đều tồn tại ở trạng thái vơ định hình. Ở trạng thái này, khoảng cách giữa các phân tử lớn, và bản thân vật liệu tồn tại ở trạng thái cuộn rỗng. Cộng với sự phân cực của bản thân các nhóm chức trong maleimit (như các liên kết C=O) tạo điều kiện để nước xâm nhập và phá huỷ vật liệu. Khi thử nghiệm trong điều kiện nóng ẩm tại Việt Nam, hầu hết keo polybismelimit vơ định hình thương mại đều bị lão hố rất nhanh sau thời gian ngắn sử dụng ngoài trời.
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Danh sách hóa chất cần dùng trong các phản ứng 2.1. Danh sách hóa chất cần dùng trong các phản ứng
Bảng 2. Danh mục hóa chất cần cho các phản ứng
Nội dung Hóa chất Xuất xứ
Chất phản ứng
Axit p-aminobenzoic (99%), 1,9- dibromoctan (99%), Anhydrit maleic
(99%), thionyl clorua (99%) Merck (Đức)
Xúc tác
K2CO3 (99%), 18-Crown-6 Fisher (Anh) Natri axetat (99,5%) Scharlau (TBN)
Trietylamin (99%) Merck (Đức)
Dung môi Toluen (99%), DMF (99%), THF Merck (Đức)
Chất rửa NaOH (8%), HCl (0.025N) Trung Quốc
Chất chế tạo keo
DDM (Dianilin dimetyl metan)
Công thức phân tử: C12H18 N2 (Trung quốc)
2.2. Thực nghiệm
BMI được tổng hợp qua 4 giai đoạn (hình 2.2)
Giai đoạn 1: Tổng hợp axit p-maleimido benzoic (AMB) từ axit p-amino benzoic và anhydrit maleic cùng với Natri axetat và anhydrit axetic trong dung môi DMF được đun ở 600C, trong 2 giờ.
Giai đoạn 2: Tổng hợp maleimido benzoyl clorua (MBC) từ axit maleimido benzoic
và thionyl clorua ở 900C trong 5h. Phản ứng kết thúc cần cất loại axit và thionyl clorua dư tránh hiện tượng phá phỡ các liên kết amit có trong phân tử BMI ở giai đoạn kế tiếp.
Giai đoạn 3: Tổng hợp D9 từ axit maleimido benzoic và diamin 1,9-dibromo nonan dưới xúc tác: K2CO3, 18-crown 6 trong dung môi DMF.
Lưu ý : Sau khi phản ứng kết thúc kết tủa hỗn hợp trong nước đá lạnh vì phản
ứng kết tủa là phản ứng tỏa nhiệt, nếu không hạ nhiệt độ phản ứng sẽ gây hiện tượng thủy phân các liên kết este trong phân tử.
Giai đoạn 4: Tổng hợp BMI từ D9 và MBC (MBC vừa tổng hợp xong được sử dụng
ngay lập tức trước khi liên kết C-Cl bị phá vỡ, MBC là một chất dễ phân hủy), trietylamin và dung môi DMF.
Lưu ý: Tất cả các các chất được sử dụng trong quá trình tổng hợp này đều được sấy
khô và làm trong mơi trường khí trơ, khơng nước.
Trong đề tài này đã tổng hợp thành công BMI B9 lượng 5 (gam)/1 lần, với hiệu suất trên 80%.
Cấu trúc phân tử tất cả các sản phẩm được kiểm tra và khảo sát bằng các phương pháp: phổ H1-NMR, C13-NMR, phổ hồng ngoại. Kết quả sẽ lần lượt được trình bày ở các phần tiếp theo.
Hình 2.1. Cấu trúc của BMIn (với n=9)
Sơ đồ tổng hợp BMI được tóm tắt dưới hình sau:
Hình 2.2. Sơ đồ tổng quát tổng hợp BMIn (n=9)
2.2.1. Tổng hợp axit p-maleimido benzoic
Lắp thiết bị thí nghiệm→sục khí Nitơ khoảng 10 phút để tạo môi trường trơ cho phản ứng→cho 50 mmol axit p-aminobenzoic hòa tan trong 100 ml DMF→cho từ từ 50 mmol anhydrit maleic khuấy ở nhiệt độ phòng trong 1giờ→Thêm lần lượt 75,23 ml anhydrit axetic và 5 mmol Natri axetat, hỗn hợp thu được đun đến 45oC trong vòng 2 giờ→Sau phản ứng đổ hỗn hợp thu được vào 2 lit nước cất khuấy liên tục trong khoảng 30 phút → lọc kết tủa → sấy chân không ở 60oC trong khoảng 24 giờ.
2.2.2.Tổng hợp Diamin 1,9- bis(4-aminobenzoyloxy) nonan (D9)
Tiến hành thí nghiệm
Lắp sơ đồ phản ứng, sục khí Nitơ tạo mơi trường trơ cho phản ứng trong khoảng 10 phút→Cho 120 mmol axit p-amino benzoic hòa tan vào khoảng 250 ml DMF→lần lượt cho 300 mmol K2CO3, 5 mmol 18- Crown-6, và 10.5 mmol 1,9-Dibromooctan, điều chỉnh nhiệt độ đến 80oC bắt đầu tính thời gian khuấy trong 5 giờ →đưa hỗn hợp về nhiệt độ phịng và đổ vào khoảng 2 lít nước đá kết tủa được tạo thành → lọc kết tủa
→ rửa kết tủa bằng dung dịch NaOH 8% và tiếp tục khuấy trong vòng 1 giờ → lọc lại
và rửa sản phẩm thu được bằng nước cất cho đến khi pH = 7 →sản phẩm thu được đem đi sấy chân không ở 60oC trong vịng 48 giờ.
Phương trình hóa học
2.2.3. Tổng hợp p-maleimidobenzoyl
Tiến hành thí nghiệm
Giai đoạn 1:
Cho 23 mmol AMB vào bình cầu hai cổ 250ml (có đường dẫn khí nitơ) → cho dung mơi toluen đã được cất lại và bảo quản trong hạt làm khô (molecules sieve) → 14
mmol thionyl chloride được cho vào bình phản ứng → đun hồi lưu trong 12 giờ→
dung dịch có màu vàng nước chè. Giai đoạn 2:
Kết thúc phản ứng, để nguội về nhiệt độ phòng→ cất loại hỗn hợp phản ứng dưới áp suất thấp (có đi qua bẫy chứa NaOH nhằm giữ lại hơi axit sinh ra) cho đến khi gần cạn hết dung mơi chỉ cịn chất rắn→ sục khí nitơ vào bình phản ứng→sản phẩm cho vào lọc hút chân khơng, rửa lại bằng n-hexan.
Phương trình hóa học
2.2.4. Tổng hợp monome B9
Tiến hành thí nghiệm
8 mmol D9 vào bình cầu 3 cổ 250ml (có đường dẫn khí nito) và có bẫy chữ L có chứa hạt làm khơ (molecules sieve)→Sục khí nito để đuổi khơng khí trong 30 phút, sau đó ngắt khí N2→thêm vào bình DMF đã được làm khô→làm lạnh dung dịch xuống 00C trong nồi nước đá→ Thêm vào bình 12 mmol TEA → cho 20 mmol MBC (được hòa tan bằng DMF) vào phản ứng→dung dịch chuyển sang màu vàng nâu. Phản ứng được duy trì ở 00C trong khoảng 2 giờ →Sau đó cho hỗn hợp vào 500 ml nước cất, lọc và rửa với Axit HCl loãng khoảng 1 giờ → lọc và rửa với nước cất→ Sản phẩm.
H2N (CH2) 8 NH2 + N O O O Cl N O O (CH2) 8 2 COO COO COO COO CONH NHCO Triethylamine DMF N O O
2.3. Tổng hợp BMI theo phương pháp one-pot
Phương pháp tổng hợp BMI đã trình bày ở phía trên bao gồm nhiều bước và khá phức tạp, do vậy để tối ưu hóa được phương pháp tổng hợp, trong luận văn này chúng tôi đã thực hiện tổng hợp BMI theo phương pháp one-pot cụ thể được trình bày như sau:
Sau khi tổng hợp được D9, AMB ta tiến hành phản ứng: − nAMB: nSOCl2= 1: 1.5
− AMB 2.3 mmol
− 20 ml toluen (đã được cất lại, bảo quản trong bình chứa hạt làm khơ, bịt kín bằng nút cao su).
− 3.45 mmol SOCl2 − 1 ml DMF
− 1 mmol D9 − 3 mmol TEA
Tiến hành: Lắp hệ phản ứng gồm bình cầu 2 cổ, sinh hàn nước, đầu vào và đầu ra khí
N2→ sục khí N2 khoảng 15 phút→ toluen được cho vào bình cầu có chứa sẵn AMB
khuấy đề → SOCl2 vào → 0.5 ml DMF→ ngắt khí N2, hệ kín và trong hệ ln có khí N2.
(Chú ý đầu ra của khí N2 được dẫn vào một ống chứa dung dịch kiềm loãng, chuẩn bị hỗn hợp D9+TEA+DMF vào bình cầu 1 cổ, D9 được hịa tan trong DMF và TEA). Sau khi thấy khí ngừng thốt ra→ khóa đầu ra khí→ chờ hệ hạ nhiệt độ về nhiệt độ phịng→ sục khí N2 vào hệ (sục nhỏ)→ làm lạnh sâu hệ về 0oC→ Cho hỗn hợp D9+TEA+ DMF đã chuẩn bị vào. Phản ứng được để qua đêm→ kết thúc phản ứng hỗn hợp được kết tủa trong nước cất→ lọc và rửa bằng axit loãng→ lọc rửa lại bằng nước→ sấy chân không trong 24 giờ.
2.4. Tinh chế BMI
Trong q trình tổng hợp BMI khơng tránh khỏi sự xuất hiện của các tạp chất, để thu được BMI sạch ta cần phải loại bỏ một số chất dư, sản phẩm phụ trong quá trình phản ứng chẳng hạn như AMB, D9 hoặc MBC. Đầu tiên, hỗn hợp thu được sau khi tổng hợp được hòa tan trong lượng DMF tối thiểu (1 thể tích). Sau đó, BMI được kết tủa bằng cách thêm chậm metanol (4 thể tích) hỗn hợp thu được đem đi lọc hút chân khơng. Q trình này được lặp đi lặp lại nhiều lần để có được BMI tinh khiết. Cuối cùng, sản phẩm được sấy chân không ở 60°C trong một ngày.
2.5. Chế tạo keo dán
2.5.1. Chế tạo hỗn hợp B9-DDM
DDM là diamin diphenyl metan có cấu trúc như hình được đem trộn với BMI đã tinh chế, để tạo hỗn hợp hệ polyme theo phản ứng trùng hợp. Hệ polyme B9/DDM được chế tạo theo cách sử dụng dung môi THF.