Phương pháp rõ ràng nhất để đưa vào những tính chất mới hoặc cải tiến trong hệ thống BMI tiêu chuẩn là thay đổi cấu trúc hóa học của phân tử monome. Về mặt lý thuyết, cấu trúc xương sống giữa 2 nhóm maleimit phản ứng có thể được thay đổi dễ dàng bằng cách hoặc thay đổi những diamin hiện có hoặc dùng những vật liệu khởi đầu khác nhau để tạo nên những cấu trúc mới, triển vọng hơn. Có nhiều ví dụ trong các tài liệu về những phân tử monome mới được tổng hợp và đưa ra thử nghiệm và cải tiến hiệu suất của BMIs, điều này sẽ được làm rõ trong phần này [20].
1.6.1. Cải thiện độ bền của poly(BMI)
Việc sản xuất nhựa BMI với độ bền vượt trội đã dẫn đến những nỗ lực to lớn để thay đổi cấu trúc monome làm giảm độ giịn của vật liệu. Giải quyết vấn đề này có hai cách để thực hiện. Thứ nhất là, như đã được đề cập, mật độ kết mạng của vật liệu đã gia cơng có thể bị giảm bằng cách tăng khối lượng phân tử của monome hoặc kéo dài khoảng cách giữa hai nhóm cuối mạch chẳng hạn như việc sử dụng diamin [35]. Thứ hai là, đưa liên kết linh động hơn vào cấu trúc, thường được thực hiện bởi sự gắn nhóm ete vào cấu trúc của monome (hình 1.24) [26]. Như mong đợi, những sự thay đổi
này dẫn đến tăng khả năng hấp thụ năng lượng của vật liệu do phân tử tự do có bậc cao hơn. Kết quả là, khả năng chịu va đập của vật liệu đã được cải thiện. Tuy nhiên, việc tăng sự mềm dẻo vốn có dẫn đến việc giảm nhiệt độ thủy tinh hóa của polyme. Đó là lợi ích của việc sử dụng BMI chịu va đập làm nó rẻ hơn và gần với epoxit công nghiệp tiêu chuẩn.
N O O O O N O O
Hình 1.24. Cấu trúc của 2,2-bis[4-(4-maleimidophen-oxy)phenyl)]propan (BMPP)
Một ví dụ điển hình là 2,2-bis[4-(4-maleimidophen-oxy)phenyl] propan (BMPP) (hình 1.24) đã được thương mại hóa bao gồm các nhóm ete. Sự trộn monome này tạo ra hệ BDM/DABA tiêu chuẩn dẫn đến hình thành vật liệu có tính chất đầy hứa hẹn [25]. Thứ nhất, đặc điểm lưu biến cho thấy rằng hỗn hợp chưa được đóng rắn có thể duy trì độ nhớt thấp trên một phạm vi nhiệt độ rộng (1000C-180°C), điều này có nghĩa là vật liệu có cửa sổ gia cơng rộng nhưng khơng thay đổi nhiệt độ đóng rắn. Hơn nữa, độ bền va đập và độ bền đứt gãy được tăng lên trong khi nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh (Tg) 298°C được duy trì ở những điều kiện khác nhau.
1.6.2. Cải thiện khả năng gia công của monome BMI.
Evsyukov và các đồng nghiệp quan tâm đến việc chế tạo vật liệu với khả năng gia công được cải thiện, nhưng những monome này lại khá độc hoặc chúng được chế tạo từ những diamin chủ chốt có độc tính cao [10]. Vì vậy, họ đã thay đổi m- xylylendiamin thành một monome (hình 1.25) sử dụng phương pháp tổng hợp maleic anhidrit. Diamin này có khả năng hút điện tử do sự thiếu hụt điện tử và trong phân tử có chứa cấu trúc vịng thơm, thực tế rằng nó tương đối khơng độc hại. Nhờ đó, một phân tử BMI tử có tính chất cơ lý tương tự với 4,4’-bismaleimidophenylmetan nhưng
với độ nhớt khá cao và dễ gia công, đã được tìm ra. Nhưng điểm yếu của monome mới này là Tg cuối cùng của mạng polyme thấp hơn, tuy nhiên nó vẫn cao hơn 2700C.
N O O N O O
Hình 1.25. Cấu trúc của xylylenediamin BMI
Con đường khác để cải thiện khả năng gia cơng là đưa vào phân tử nhóm cồng kềnh, nhóm dễ hịa tan được vào trong cấu trúc của monome để giúp chúng có khả năng hịa tan được trong các dung mơi cơng nghiệp phù hợp và nhiệt độ nóng chảy của vật liệu thấp hơn. Điều này rất quan trọng, sự thay đổi monome khơng ảnh hưởng đến tính chất nhiệt hoặc cơ lý của hệ và kết quả là, nhóm vịng thơm ví dụ như florenyl cardo có xu hướng được quan tâm [19], [36].
Một BMI bao gồm cả liên kết flourenyl cardo và aryl ete được tìm ra rằng chúng có khả năng hòa tan trong nhiều dung môi bao gồm axeton, toluen, và diclorometan (DCM). Hơn nữa, nhiệt độ phân hủy của chúng lên đến hơn 4000C, tuy nhiên khơng có thơng tin nào được đưa ra với Tg hoặc là tính chất cơ lý của nhựa đóng rắn được mong đợi [36]. Sự hịa tan tương tự được quan sát trên nhiều monome BMI bao gồm một nửa phtalic, nhưng lại có độ nhớt chảy và nhiệt độ đóng rắn cao, vì vậy, nó có ảnh hưởng khơng tốt cho q trình gia cơng. Một hỗn hợp được nghiên cứu thêm là một trong những monome với BDM/DABA [34].
Vật liệu này có thể được gia cơng với chu trình quy ước về khả năng chịu va đập khi, có Tg 2920C và vượt qua tính chất của MDM/DABA ban đầu, hấp thụ nước và mơđun uốn. Nhóm thế butyl bậc 3 cũng thường được sử dụng để mở rộng cửa sổ gia cơng [18]. Thêm nhóm tert Butyl vào vịng phenyl của cấu trúc monome BMI dấn đến giảm nhiệt độ nóng chảy cịn 1200C, và cùng lúc đó sự kéo dài cửa sổ gia công từ 10C lên đến 710C. Giảm 300C trong nhiệt độ làm mềm hóa nhựa.
1.6.3. Cải thiện tính chất nhiệt của poly(BMI)
Phần lớn monome BMI có chứa nhóm thơm để tác động vào sự ổn định nhiệt và độ cứng đến mạng không gian 3 chiều. Wang và các đồng nghiệp đã gợi ý những tính chất có thể được cải thiện cùng với hấp thụ độ ẩm và độ bền hóa học bằng sự kết hợp nhóm Naphtalen vào monome BMI hoặc dưới dạng “in chain” như một phần của khung cấu trúc hoặc như một nhóm mạch nhánh (hình 1.26) [31]. Trong trường hợp monome “in chain” có Tg của vật liệu được cải thiện, đã so sánh với nhóm thế phenyl tương tự, và cửa sổ gia công được mở rộng nhờ vào nhiệt độ nóng chảy thấp hơn. Monome với phần nhóm naphtalen sản suất ra polyme với nhiệt độ thủy tinh hóa Tg cao và ổn định nhiệt. Độ bền của những polyme này khơng được đề cập trong các ví dụ, mặc dù những thay đổi đến monome có lẽ làm giảm độ va đập do độ cứng nhắc của nhóm naphtalen. N O O N O O N O O O O N O O
Hình 1.26. Ví dụ về các monome BMI có Naphtalen trong cấu trúc của chúng
Một cách tương tự, có vài ví dụ về những monome được chế tạo bao gồm nhóm 1,3,4-oxadiazole (hình 1.27) để tạo ra những sự cải thiện về những tính chất tương tự [29]. Việc tổng hợp monome này bao gồm những nhóm bền về mặt hóa học và bền với nhiệt đã được kiểm chứng trong hóa học epoxy [4], có khả năng sản xuất được những polyme dễ gia công với Tg không quan sát được ở nhiệt độ trên 4000C, giảm nhiệt độ phân hủy ban đầu ở hơn 490oC. Một lần nữa, độ bền cơ học của hệ này không được đề cập đến.
N O O N N O N N O R N O O
Hình 1.27. Oxadiazole chứa monome BMI
Một vấn đề đặt ra là để cải thiện độ bền nhiệt của BMI khi bị giảm nhiệt độ phân hủy ban đầu và tăng hiệu năng cháy cao, tuy nhiên nó là một điều hiển nhiên cho sự phát triển để tìm ra và thương mại hóa sản phẩm thu được. Sự ổn định nhiệt được cải thiện bắt buộc phải phù hợp với việc tăng một cách phù hợp khả năng chống rạn nứt mà không ảnh hưởng đến khả năng gia công.
1.6.4. Hệ BMI với mô-đun thấp
Phần lớn các hệ BMI đều đạt được một số tính chất cơ lí tốt ví dụ mơ- đun cao tức là khả năng biến dạng kém, vì vậy đã có những u cầu làm giảm mô-đun của vật liệu, điều này là một lợi thế trong ngành bao bì điện. Một giải pháp cho vấn đề này là thay thế khung vòng thơm cồng kềnh bằng cấu trúc béo trong BMI quy ước [8]. Một ví dụ về cấu trúc là sự kết hợp của nhóm C36 thể hiện trong (hình 1.28). Bằng sự kết hợp của nhóm này với vịng thơm amit tạo ra một monome BMI với tính ổn nhiệt cao (nhiệt độ phân hủy Td>4000C), mơ-đun thấp (<500MPa) sự co ngót thấp. Cấu trúc này cũng tạo thêm nhiều ưu điểm của việc giảm khả năng hút ẩm của nhựa đã gia cơng. Phân tử như ví dụ đang được hợp nhất để được thương mại hóa bởi Hitachi Chemical Company Ltd. Sự phát triển này đã trao một cơ hội để cơng bố chất phản ứng làm bền hóa, mặc dù với nhiệt độ thủy tinh hóa khơng như mong đợi, khả năng ổn định nhiệt gần như không được như mong muốn của hợp chất BMI.
N O O N O O R N R O O O O n
Hình 1.28. Cấu trúc của một C36 chứa monome BMI