XENLULO
CMC là dẫn xuất của xenlulo. CMC là một polyme ưa nước, có khả năng tự phân hủy sinh học, không độc, rẻ tiền. PVA và CMC có chứa nhóm hydroxyl và cacboxyl nên khả năng tạo liên kết ngang dạng este rất lớn nên
0 10 20 30 40 50 60 70 80 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Độ giảm khố i lư ợn g ( % )
Thời gian phân hủy (ngày)
Đất Công ty Hiếu Giang
Đất Nhà vườn Tư Nhuận
việc thêm một lượng CMC vào tổ hợp sẽ làm cho vật liệu có những tính chất mới và làm giảm giá thành của sản phẩm.
Bảng 3.1.9. Thành phần và tỷ lệ nguyên liệu tổng hợp polyme blend
PVA/CMC.
Mẫu Thành phần nguyên liệu (%)
PVA CMC Glyxerol Ure
CC0 80 10 5 5
CC1 70 20 5 5
CC2 60 30 5 5
CC3 50 40 5 5
CC4 40 50 5 5
Quy trình tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ sở PVA và CMC đã được chúng tơi trình bày ở phần II. Thành phần và tỷ lệ nguyên liệu tạo màng được thể hiện ở bảng 3.1.9.
III.1.2.1. Phân tích cấu trúc màng polyme PHSH
III.1.2.1.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại (IR)
Phổ IR của CMC (hình 3.1.26): M i hấp thu tại 3413,16 cm-1 đặc trưng cho nhóm -OH, m i hấp thu tại 2921,00 cm-1 đặc trưng cho nhóm -CH2, m i hấp thu tại 1619,27 cm-1 đặc trưng cho nhóm COO-, m i hấp thu tại 1101,62 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm –CH2 trong –CH2OH.
Phổ IR của các polyme blend PVA/CMC (hình 3.1.27-3.1.31): M i hấp thu của nhóm –OH dịch chuyển từ 3389,36-34824,72 cm-1; Dao động biến dạng của nhóm –CH2 trong –CH2OH dịch chuyển từ 2921,61-2946,67 cm-1; M i hấp thu của nhóm COO- dịch chuyển từ 1603,59-1644,29 cm-1
.
So với phổ IR của PVA và CMC: Các m i hấp thu đăc trưng như –OH, -CH2, COO- của các polyme blend PVA/CMC đều có sự dịch chuyển (bảng 3.1.10). Tương tác giữa nhóm hydroxyl của PVA với nhóm hydroxyl hoặc cacboxyl của CMC có thể đã hình thành các liên kết hydro và este trong
polyme blend làm dịch chuyển tần số hấp thu của các nhóm chức đặc trưng trong polyme blend. Do vậy, PVA và CMC có khả năng tương hợp một phần là nhờ có liên kết hydro và este hình thành trong q trình trộn hợp.
Hình 3.1.26. Phổ IR của CMC.
Hình 3.1.28. Phổ IR của mẫu CC1.
Hình 3.1.30. Phổ IR của mẫu CC3.
Hình 3.1.32. Liên kết hydro và este hình thành giữa PVA và CMC. Bảng 3.1.10. Kết quả phân tích phổ IR của PVA, CMC và các polyme blend
PVA/CMC. Phổ IR Tần số hấp thu (cm-1 ) Nhóm -OH Nhóm -CH2 Nhóm COO- PVA 3435,90 2923,99 CC0 3418,62 2940,25 1644,29 CC1 3434,03 2936,31 1620,72 CC2 3422,10 2929,83 1621,83 CC3 3433,44 2921,61 1603,59 CC4 3418,61 2946,67 1631,73 CMC 3413,16 2921,00 1619,27
III.1.2.1.2. Phân tích nhiệt lượng vi sai quét (DSC)
Hình 3.1.33. Giản đồ DSC của CMC. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
DSC của CMC (hình 3.1.33): CMC có nhiệt độ thủy tinh hóa Tg ở 58,45oC, nhiệt độ nóng chảy Tm ở 98,12oC.
DSC của mẫu CC2 (hình 3.1.134): Mẫu CC2 có nhiệt độ thủy tinh hóa Tg ở 60,10oC, nhiệt độ nóng chảy Tm ở 131,47oC.
Tg của mẫu CC2 giảm chứng tỏ ure và glyxerol có thể hình thành các liên kết hydro và este với PVA và CMC làm giảm số lượng các nhóm có cực tự do trong mạch nên mạch đại phân tử trở nên mềm dẻo, dẫn đến Tg giảm.
Tm của mẫu CC2 (131,47oC) nằm trong khoảng giữa Tm của PVA (194,24oC) và CMC (98,12oC). Các liên kết hydro và este hình thành trong mạch đại phân tử làm phá vỡ các liên kết hydro bên trong phân tử PVA và CMC làm giảm độ kết tinh của PVA và CMC cho nên mẫu CC2 có Tm giảm.
Bảng 3.1.11. Kết quả phân tích DSC của PVA, CMC và mẫu CC2.
Mẫu Nhiệt độ thủy tinh hóa Tg (0C) Nhiệt độ nóng chảy Tm (0C) PVA 60,83 194,24 CC2 60,10 131,47 CMC 58,45 98,12
III.1.2.1.3. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Kết quả TGA của PVA, CMC và các polyme blend PVA/CMC thể hiện ở hình 3.35 và bảng 3.1.12.
CMC phân hủy qua hai giai đoạn: Nhiệt độ bắt đầu phân hủy Tb1 ở 187,57oC, nhiệt độ bắt đầu phân hủy giai đoạn hai Tb2 391,14oC, nhiệt độ kết thúc phân hủy Tk 490,03o
C.
Đối với các polyme blend PVA/CMC (bảng 3.1.12):
− Nhiệt độ bắt đầu phân hủy giai đoạn một Tb1 từ 162,55-176,04o C. Đây được xem là giai đoạn phân hủy của các hợp chất có khối lượng phân tử thấp như nước, glyxerol, ure.
− Nhiệt độ kết thúc phân hủy gia đoạn 1 Tk1 từ 332,90-341,13o
C. Đây được xem là giai đoạn phân hủy của CMC.
− Nhiệt độ bắt đầu phân hủy giai đoạn hai Tb2 từ 403,45-411,21o C. Đây được xem là giai đoạn phân hủy của PVA.
− Nhiệt độ kết thúc phân hủy giai đoạn 2 Tk2 từ 502,64-510,32o C. Đây được xem là giai đoạn phân hủy của polyme blend PVA/CMC.
− Mỗi polyme blend PVA/CMC có nhiệt độ phân hủy khác nhau. Sự khác nhau này phụ thuộc vào tỷ lệ nguyên liệu tạo màng. Bảng 3.1.12 cho thấy polyme blend có độ bền nhiệt càng kém khi hàm lượng CMC trong blend càng cao.
− Nhiệt độ kết túc phân hủy của các polyme blend PVA/CMC đều cao hơn các polyme thành phần, có nghĩa là chúng bền nhiệt hơn so với các polyme thành phần. Kết quả này có thể hiểu là do khi hàm lượng CMC cao, các phân tử PVA và CMC tương tác và bám dính nhau khơng tốt làm cho liên kết giữa các mắt xích trong mạch đại phân từ khơng chặt chẽ.
Bảng 3.1.12. Kết quả phân tích TGA của PVA, CMC và các polyme blend PVA/CMC.
Mẫu
Giai đoạn 1 Giai đoạn 2
Khối lượng còn lại (%) Nhiệt độ bắt đầu phân hủy Tb1 (oC) Nhiệt độ kết thúc phân hủy Tk1 (oC) Nhiệt độ bắt đầu phân hủy Tb2 (oC) Nhiệt độ kết thúc phân hủy Tk2(oC) PVA 211,03 392,68 417,66 444,31 7,40 CC0 162,55 341,13 410,08 510,32 4,01 CC1 163,94 337,05 403,45 492,14 9,76 CC2 175,63 335,43 411,21 485,05 16,01 CC3 174,61 332,90 408,64 507,23 20,52 CC4 176,04 330,76 407,28 502,64 22,63 CMC 187,57 319,58 391,14 490,03 23,69
III.1.2.1.4. Phân tích hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 3.1.36. Hình SEM của các polyme blend PVA/CMC.
Kết quả hình SEM (hình 3.1.36) các mẫu CC2, CC3, CC4 cho thấy không có sự tách pha giữa PVA và CMC chứng tỏ PVA và CMC phân tán vào nhau. Tuy nhiên, sự phân tán của PVA vào nhau vào nhau không đồng đều tạo nên các khuyết tật trên bề mặt màng. Các mẫu CC3 và CC4 vẫn tồn tại tinh thể CMC trong cấu trúc.
III.1.2.2. Phân tích tính chất của màng polyme PHSH III.1.2.2.1. Xác định tính chất cơ học của màng polyme
Hình 3.1.37. Biểu đồ độ bền kéo đứt và độ giãn dài của PVA và
các polyme blend PVA/CMC.
Bảng 3.1.13. Kết quả độ bền kéo đứt và độ giãn dài của PVA, CMC và các
polyme blend và PVA/CMC. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Mẫu Độ bền kéo đứt (MPa) Độ giãn dài (%)
PVA 30,1 5,7 CC0 17,4 20,1 CC1 14,8 15,6 CC2 12,0 14,9 CC3 11,4 5,5 CC4 7,5 2,7
Độ bền kéo đứt (TS) và độ giãn dài (E) các polyme blend PVA/CMC (hình 3.1.37) cho thấy hàm lượng PVA và CMC có ảnh hưởng đến TS và E của màng polyme. Sự khác nhau giữa các giá trị TS và E của các polyme
0 5 10 15 20 25 30 35 35 45 55 65 75 100 Hàm lượng PVA (%) TS (Mpa) E (%)
blend PVA/CMC phụ thuộc vào tỷ lệ thành phần nguyên liệu tổng hợp. Khi tăng hàm lượng PVA từ 40-80%, TS của các polyme blend tăng dần nhưng đều thấp hơn TS của PVA. Trong khi đó, E của các polyme blend c ng tăng dần và cao hơn E của PVA khi tăng hàm lượng PVA từ 60-80%. Với hàm lượng PVA từ 40-50% (mẫu CC3 và CC4), E của polyme blend thấp hơn E của PVA.
Như giải thích ở mục III.1.1, glyxerol và ure là những chất hóa dẻo có khối lượng phân tử thấp nên chúng dễ dàng thâm nhập vào các mạch đại phân tử, phá vỡ các liên kết bên trong của các mạch đại phân tử, đồng thời hình thành các liên kết liên phân tử giữa chúng với các chuỗi mắt xích trong mạch đại phân tử, làm cho mạch phân tử trở nên linh động hơn. Trong trường hợp này, phân tử ure và glyxerol hình thành các liên kết hydro và este với phân tử PVA và CMC làm cho mạch đại phân tử của polyme linh động hơn nên làm giảm lực cố kết giữa PVA và CMC. Do vậy, các polyme blend PVA/CMC có TS giảm nhưng E tăng.
III.1.2.2.2. Xác định khả năng phân hủy sinh học của màng polyme
Hình 3.1.38. Các mẫu CC2, CC3, CC4 ngày đầu tiên chôn trong đất.
Đầu tiên, chúng tơi khảo sát định tính khả năng PHSH của màng polyme (hình 3.1.39). Sau một thời gian theo dõi quá trình phân hủy của mẫu, hình 3.1.39 cho thấy nấm mốc xuất hiện trên bề mặt của màng polyme sau một thời gian chôn màng trong đất.
Từ kết quả ban đầu đó, chúng tơi tiếp tục khảo sát định lượng khả năng PHSH của màng bằng phương pháp chôn ủ màng trong đất, kết quả thể hiện ở bảng 3.1.14.
Bảng 3.1.14. Kết quả độ giảm khối lượng của polyme blend PVA/CMC sau
thời gian chôn trong đất (Công ty Hiếu Giang).
Thời gian phân hủy (ngày)
Độ giảm khối lượng (%)
CC3 CC2 2 0,9 0,5 4 1,3 0,8 6 2,0 1,7 8 2,8 2,4 10 5,3 3,1 12 10,4 4,9 14 13,3 14,3 16 22,5 20,1 18 31,6 27,6 20 42,6 34,8
Tốc độ phân hủy của mẫu CC2: Từ ngày thứ 2 đến ngày thứ 12, mẫu CC2 chỉ mất 4,9% khối lượng. Từ ngày thứ 14 trở đi, tốc độ phân hủy tăng dần. Đến ngày thứ 20, mẫu CC2 mất 34,8% khối lượng. Tốc độ phân hủy của mẫu CC3: Từ ngày thứ 2 đến ngày thứ 10, mẫu CC3 mất 5,3% khối lượng. Từ ngày thứ 12 trở đi, tốc độ phân hủy tăng dần. Đến ngày thứ 20, mẫu CC3 mất 42,6% khối lượng. Kết quả này cho thấy hàm lượng CMC càng cao, tốc độ phân hủy của màng polyme xảy ra càng nhanh.
Hình 3.1.40. Độ giảm khối lượng của mẫu CC2 và CC3 trong đất
(Cơng ty Hiếu Giang).
Hình SEM (hình 3.1.41) cho chúng ta thấy hình thái bề mặt của màng polyme đã thay đổi sau thời gian chôn mẫu trong đất. Sau 12 ngày chôn trong đất, hình thái bề mặt của màng đã thay đổi, các liên kết trong chuỗi polyme bị bẽ gãy tạo thành các mảnh polyme có kích thước nhỏ hơn. Nước, vi sinh vật trong đất tiếp tục cắt đứt các liên kết này cho đến khi phân hủy thành CO2 và nước.
Hình 3.1.41. Hình SEM mẫu CC2
(a) ngày đầu tiên, (b) sau 12 ngày chôn trong đất.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Độ giảm khố i lư ợn g ( % )
Thời gian phân hủy (ngày)
CC3CC2 CC2
III.1.3. KẾT QUẢ TỔNG HỢP MÀNG POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL VÀ CHITOSAN