Vật liệu PHSH được các nhà khoa học trên thế giới bắt đầu nghiên cứu vào những năm 1970 của thế kỷ 20 và có thể được chia thành nhiều giai đoạn. Giai đoạn 1970-1990 được xem là giai đoạn khởi thủy của các nghiên cứu về
vật liệu PHSH với số lượng sáng chế đăng ký rất khiêm tốn (năm có số lượng sáng chế nhiều nhất là 1989 với 52 sáng chế, năm có số lượng sáng chế ít nhất là 1979, 1983 với 1 sáng chế). Giai đoạn 1991-2000 được xem là giai đoạn cao trào của các nghiên cứu về vật liệu PHSH với số lượng sáng chế tăng lên liên tục (năm 1991-1992 tăng từ 140 lên 233 sáng chế, 1994-1995 tăng từ 270 lên 373 sáng chế). Giai đoạn 2001-2010 là giai đoạn có số lượng sáng chế tăng vọt lên đến đỉnh điểm (năm 2003 có số lượng sáng chế nhiều nhất là 645 sáng chế). Từ năm 2006 trở về sau, số lượng sáng chế giảm dần, năm 2010 chỉ còn 154 sáng chế được đăng ký [16].
Hinh 1.7. Đồ thị biểu diễn số lượng sáng chế về vật liệu PHSH trên thế giới.
Kết quả thống kê số lượng các sáng chế cho thấy nghiên cứu vật liệu PHSH có sức hấp dẫn rất lớn đối với các nhà nghiên cứu, nó là một trong các hướng nghiên cứu được các nhà khoa học quan tâm trong những năm gần đây.
S.H. Imam và các cộng sự [47] đã nghiên cứu tổng hợp màng polyme PHSH từ sự phối trộn của poly(vinyl ancol), tinh bột bắp và sợi lignoxenlulo với sự hiện diện của chất khâu mạng là hexametoxymetylmelamin (HMMM). Màng polyme được khảo sát tính chất nhiệt bằng TGA, độ hấp thụ nước và
Tổng số lượng sáng chế tính đến tháng 8/2011: 7.828 sáng chế.
khả năng PHSH bằng phương pháp chôn ủ trong compost để kiểm tra lượng CO2 sản sinh trong quá trình phân hủy thông qua độ giảm khối lượng của màng phim. Kết quả cho thấy nhiệt độ phân hủy của màng polyme giảm không đáng kể so với poly(vinyl ancol) 100%. Do tính chất ưa nước của poly(vinyl ancol), tinh bột và sợi hữu cơ nên màng phim dễ dàng hấp thu nước và giữ ẩm trong đất. Tuy nhiên, sự có mặt của chất tạo liên kết ngang HMMM đã giúp cải thiện độ bền nước của màng phim. Độ giảm khối lượng của màng phim khơng có và có chất khâu mạng HMMM tương đương nhau, khoảng 51% sau 120 ngày chôn trong đất.
C ng nghiên cứu về vật liệu PHSH, N. Tudorachi và các cộng sự [48] đã nghiên cứu polyme PHSH từ polyvinyl ancol, tinh bột, ure, glyxerol. Khả năng PHSH của polyme được khảo sát bằng phương pháp SEM, DSC, TGA và đo độ giảm khối lượng của vật liệu bằng phương pháp cấy vi sinh trực tiếp lên vật liệu. Kết quả cho thấy sau 18 ngày được cấy vi sinh, polyme mất từ 38-73% khối lượng (hình 1.8).
Hình 1.8. Sự phát triển của vi khuẩn Penicillium sp. (a) và
Hình 1.9. Sự mất khối lượng (%) của màng phim khi có sự
tấn cơng của vi sinh vật.
Wirongrong Tongdeesoontorn và các cộng sự [49] đã nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng cacboxymetyl xenlulo và độ ẩm tương đối đến tính chất cơ lý của màng phim có khả năng PHSH dựa trên tinh bột sắn. Màng phim được hóa dẻo bởi glyxerol. Việc tăng hàm lượng cacboxymetyl xenlulo làm tăng độ bền kéo đứt và làm giảm độ giãn dài ở điểm gãy, đồng thời làm giảm khả năng tan trong nước của màng phim. Màng phim chứa 30% cacboxymetyl xenlulo có tính chất cơ lý tốt hơn so với các tỷ lệ khác. Ngoài ra, độ ẩm tương đối c ng ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của vật liệu. Với độ ẩm tương đối 54%, màng phim cho độ giãn dài cao hơn nhưng độ bền kéo đứt thấp hơn so với màng phim có độ ẩm tương đối 34%. Các kết quả khảo sát cho thấy màng phim chứa tinh bột, cacboxymetyl xenlulo, glyxerol có tính chất cơ lý tốt hơn so với màng chỉ chứa tinh bột.
Anida M.M và các cộng sự [50] đã nghiên cứu tính chất cơ học và khả năng PHSH của blend tinh bột sắn, chitosan và polyvinyl ancol. Độ bền kéo đứt của vật liệu giảm khi hàm lượng tinh bột tăng, dẫn đến màng phim giòn và dễ gãy. Trái lại, khi hàm lượng chitosan tăng, màng phim có độ bền kéo
đứt tăng. Blend 60% chitosan, 20% tinh bột và 20% polyvinyl ancol có độ bền kéo đứt cao nhất, đạt 13 MPa; Blend 60% tinh bột, 20% chitosan và 20% polyvinyl ancol có độ bền kéo đứt khoảng 10 MPa; Blend 60% polyvinyl ancol, 20% tinh bột và 20% chitosan có độ bền kéo đứt thấp nhất, đạt 3,8 MPa.
Axit boric đóng vai trị chất khâu mạng trong quá trình tổng hợp polyme blend tinh bột và polyvinyl ancol [51]. Yeping Yin và cộng sự đã khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất khâu mạng đến tính chất cơ học, khả năng hấp thụ nước và cấu trúc của polyme. Tăng hàm lượng axit boric từ 0 đến 1,5%, độ bền kéo đứt của polyme tăng. Độ bền kéo đứt của polyme cao nhất (12,15 MPa) với 1,5% axit boric. Tuy nhiên, tiếp tục tăng hàm lượng axit boric từ 2,0 đến 3,5% thì độ bền kéo đứt của polyme lại giảm. Trong khi đó, độ giãn dài khi đứt của polyme có chiều hướng giảm dần khi tăng hàm lượng axit boric. Với 0% axit boric, độ giãn dài khi đứt của polyme có giá trị cao nhất 75%. Với 2% axit boric, độ giãn dài khi đứt của polyme giảm cịn 8%. Ngồi ra, hàm lượng chất khâu mạng c ng có ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ nước của màng polyme. Khả năng hấp thụ nước của màng polyme tăng trong khoảng thời gian từ phút thứ 30 đến phút thứ 90 và giảm dần sau đó. Trong 30 phút đầu tiên, khả năng hấp thụ nước của màng polyme tăng nhanh, gần 15%. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại cho thấy khi có mặt chất khâu mạng, cường độ hấp thu của nhóm OH giảm, là do có sự hình thành liên kết hydro giữa tinh bột, polyvinyl ancol và axit boric.
Đối với các polyme sinh học đã được thương mại hóa, hiện nay đã có hơn 35 thương hiệu của một số cơng ty chuyên về polyme sinh học. Một số thương hiệu và cơng ty có tiếng sau (bảng 1.4):
Bảng 1.4. Thương hiệu và công ty chuyên sản xuất biopolyme nổi tiếng thế
giới.
STT Thương hiệu Sản phẩm Cơng ty
2 BIOCETA® CA Mazzucchelli 1849 Spa 3 Biocycle Biodeg Polymers Biocycle
4 BioFibra® Biodeg Polymers FuturaMat 5 Bio-Flex® Biodeg Polymers,
PLA
FKuR Kunststoff GmbH
6 Biograde Biodeg Polymers Biograde Group of Companies
7 Biograde® CA FKuR Kunststoff GmbH
8 BIOH™ Polyol Biodeg Polymers Cargill Industrial Bio- Products
9 Biomax® Biodeg Polymers, Ethylene Copolymer
DuPont Packaging & Industrial Polymers
10 Biomer® Biodeg Polymers Biomer
11 Bionate® PC+TPU DSM PTG
12 Bionate® II PC+TPU DSM PTG (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
13 Bionolle® Biodeg Polymers Showa Highpolymer Co., LTD
14 BIOPar® Biodeg Polymers BIOP Biopolymer Technologies AG
15 Biopearls™ PLA R.O.J. Jongboom
Holding B.V.
16 BIOPLAST® TP, Unspecified BIOTEC GmbH & Co. KG
17 BioSpan® PUR, Unspecified DSM PTG
18 BioStyrene PS (HIPS) Transilwrap Company, Inc.
19 BioTuf Biodeg Polymers Heritage Plastics, Inc.
20 BIPEX PBT Ginar Technology Co.,
21 CAPROWAX P™ Biodeg Polymers POLYFEA 22 Cardia
Biohybrid™
TPS+PE, TPS+PP Cardia Bioplastics™
23 Cardia
Compostable™
TPS+Copolyester Cardia Bioplastics™
24 Celanex® PBT Ticona Ticona GmbH
25 Cellophane™ Cellulose, Regenerated
Innovia Films Ltd.
26 ChronoFlex® PUR, Unspecified, PUR-MDI, TPU-PC
AdvanSource Biomaterials Corp. 27 ChronoPrene™ TPE, TPE Alloy Advan Source
Biomaterials Corp. 28 ChronoThane™ PUR-Eth,aliphat, PUR-Ether, PUR- MDI Advan Source Biomaterials Corp.
29 EnPol Polyester, TP Ire Chemical Ltd.
30 Goodfellow PHB Biodeg Polymers Goodfellow Corporation 31 GS Pla® Biodeg Polymers Mitsubishi Chemical
Performance Polymers, Inc.
32 NATUREPLAST Biodeg Polymers, PLA
NaturePLAST
33 Natur-Tec® Biodeg Polymers Natur-Tec - Northern Technologies
International Corp 34 Plantic® Biodeg Polymers Plantic Technologies
Limited 35 PolyBlend™ PUR, Unspecified,
TPU Alloy (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Advan Source Biomaterials Corp.
Thương hiệu Enpol của Công ty Ire Chemical [52] là lọai vật liệu dùng một lần có khả năng phân hủy. Các polyme làm nên vật liệu này được khống chế thời gian tồn tại của nó trong vịng vài ngày đến vài tháng. Khi hết thời hạn đó sẽ xuất hiện các vết nứt gãy cấu trúc, đồng thời với q trình đó là hiện tượng xâm thực của khơng khí và sự tấn cơng của vi sinh vật trong mơi trường khơng khí, mà việc xuất hiện các bào tử nấm mốc là bằng chứng cho thấy quá trình phân hủy xảy ra. Hình 1.10 cho thấy sau 7-15 ngày, nấm mốc đã bao phủ gần như tịan bộ diện tích và sau 30 ngày, màng phim đã biến mất. Trong trường hợp này, sự lão hóa cấu trúc xảy ra trong khỏang 7 ngày đầu. Sự lão hóa đó đã tạo điều kiện cho vi sinh vật tấn công và ăn hết màng phim. Sản phẩm cuối cùng cịn lại khơng nhìn thấy bằng mắt thường, ngay cả các cấu tử nấm. Tất cả đi vào khơng khí: đó là nước, CO2, metan.
Hình 1.10. Màng Enpol.
Hình 1.11. Sản phẩm khay nhựa phân hủy sinh học Enpol.
Đối với những vật liệu có độ dày lớn hơn màng phim [52], hiện tượng xảy ra c ng tương tự. Các khay dùng một lần như hình trên cho thấy, tồn bộ
cấu trúc của khay có thể phân hủy hồn tồn sau khoảng 3 tháng. Tốc độ phân hủy sau thời gian ấn định nhanh hơn và càng về cuối càng nhanh.
Mostafa, H. M. và cộng sự [53] đã khảo sát khả năng PHSH của năm loại nhựa sinh học bằng phương pháp đo độ giảm khối lượng (tiêu chuẩn DIN EN 13432) và tính chất cơ học (tiêu chuẩn ASTM D5988) của mẫu sau thời gian chôn trong đất mùn. Năm loại nhựa là: Ecoflex®
, Bio-flex®, chitin, Mater-Bi®, Bi-OPL có thành phần như trong bảng 1.5.
Bảng 1.5. Thành phần các loại polyme sinh học.
Sản phẩm Thành phần
Ecoflex® Co-polyeste
Bio-flex® Polylactic axit và copolyeste
Chitosan Chitin
Mater-Bi® Tinh bột và polyeste
Bi-OPL Polylactic axit
Kết quả hình 1.12 cho thấy chitosan phân hủy hoàn tồn sau 4 tháng. Trong khi đó Bi-OPL thì hầu như không phân hủy sau 5 tháng chôn trong đất. Các mẫu còn lại phân hủy từ từ và sau 5 tháng, các mẫu mất khoảng 65-75% khối lượng. C ng vậy, độ bền kéo đứt của các mẫu giảm dần theo thời gian
Hình 1.13. Độ bền kéo đứt của các
loại nhựa sinh học sau thời gian chơn trong đất.
Hình 1.12. Độ giảm khối lượng
của các loại nhựa sinh học sau thời gian chôn trong đất.
(hình 1.13). Bi-OPL phân hủy chậm nên độ bền kéo đứt của nó khơng thay đổi nhiều. Độ bền kéo đứt của chitosan thay đổi nhanh sau một tháng chôn trong đất.