KẾT TINH LẠI CỦA MÀNG POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL VÀ TINH BỘT
Hóa dẻo polyme là làm cho mạch polyme trở nên mềm dẻo bằng phương pháp hoá học (trùng hợp, trùng ngưng hoặc thực hiện các biến đổi hoá học để giảm độ phân cực của polyme) hoặc bằng phương pháp vật lý (dùng thêm chất hóa dẻo để án ngữ sự tạo liên kết tĩnh điện làm mạch phân tử linh động).
Các tính chất lý hóa của polyme phụ thuộc vào cấu tạo hóa học của các mạch và sự sắp xếp tương hỗ giữa chúng với nhau. Các tính chất này khơng những liên quan đến quá trình tổng hợp polyme mà còn liên quan đến quá trình hình thành nên cấu trúc của nó. Một trong những phương pháp quan trọng để biến đổi cấu trúc của polyme là phương pháp hóa dẻo.
Mục đích của q trình hóa dẻo polyme là làm giảm nhiệt độ thuỷ tinh hoá của hợp chất cao phân tử, làm giảm nhiệt độ giịn của nó và tạo cho polyme có khả năng thể hiện tính đàn hồi, nghĩa là có thể sử dụng polyme ở những nhiệt độ thấp hơn. Q trình hóa dẻo làm tăng độ mềm của mạch do đó có thể làm tăng độ bền va đập c ng như tăng độ giãn dài khi kéo đứt [82, 83, 84].
Trong phần này, chúng tôi chọn hỗn hợp chất hóa dẻo là ure và glyxerol để khảo sát ảnh hưởng của nó đến khả năng kết tinh lại của tinh bột đối với màng polyme PHSH đi từ PVA và tinh bột.
Tinh bột cấu thành từ hai cấu tử chính là amylo mà phần lớn là -D- (1,4)-glucan mạch thẳng, và amylopectin mà phần lớn là -D-(1,4)-glucan liên kết với -D-(1-6) tại điểm tạo nhánh, chiếm khoảng 70 - 80% trong tinh bột. Tinh bột tồn tại dưới hai dạng thù hình là dạng hạt và vơ định hình, trong đó dạng hạt với cấu trúc tinh thể chiếm 15-45% do amylopectin tạo thành. Các liên kết hydro nội phân tử hình thành giữa các nhóm hydroxyl trong tinh bột sẽ cản trở sự di chuyển của các mắt xích làm cho các phân tử tinh bột kém linh động. Do đó, tinh bột khó gia cơng nếu khơng có chất hóa dẻo.
Theo Xiao-Fei Ma và các cộng sự [85, 86, 87, 88, 89], các polyol như glyxerol, glycol, sorbitol, đường thường đóng vai trị là chất hóa dẻo cho tinh bột. Mặc dù chất hóa dẻo dạng này giúp tinh bột mềm dẻo hơn nhưng lại có xu hướng làm cho tinh bột kết tinh lại trong quá trình bảo quản, dẫn đến tinh bột trở nên giịn. Do vậy, để tinh bột khơng bị kết tinh lại trong quá trình bảo quản và sử dụng, cần thiết phải có một chất hóa dẻo thêm vào có tác dụng ngăn cản quá trình kết tinh lại của tinh bột. Ure là lựa chọn thích hợp. Ure có tác dụng ngăn cản q trình kết tinh lại của tinh bột. Tuy nhiên, nó là chất rắn có nhiệt độ nóng chảy cao, độ mềm dẻo kém. Vậy nên sự kết hợp hai chất hóa dẻo dạng polyol và amit làm cho tinh bột có tính chất cơ lý tốt hơn, dễ gia công và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực.
Nhóm OH của glyxerol, nhóm C=O và NH2 của ure có khả năng hình thành liên kết hydro với tinh bột (hình 3.2.1). Các liên kết hydro hình thành giữa chất hóa dẻo và tinh bột bền và ổn định hơn so với các liên kết hydro nội phân tử hình thành trong tinh bột.
So với nhóm hydroxyl của glyxerol, nhóm amino của ure có nhiều thuận lợi hơn trong việc hình thành liên kết hydro với tinh bột. Nó sẽ phá vỡ các liên kết hydro hình thành giữa các phân tử tinh bột với nhau, làm cho tinh bột mềm dẻo hơn. Nếu hydro trong nhóm OH của tinh bột là chất nhận liên kết hydro, thì oxy - chất cho điện tử - trong nhóm cacbonyl của ure có điện tích âm cao hơn oxy trong nhóm OH của glyxerol vì oxy trong ure bị ảnh
hưởng bởi liên kết đơi của nhóm cacbonyl làm gia tăng mật độ đám mây điện tử của oxy trong nhóm cacbonyl. Ngược lại, nếu hydro trong nhóm amino của ure là chất nhận liên kết hydro thì oxy trong nhóm OH của tinh bột là chất cho điện tử. Nhưng hydro trong nhóm amino có điện tích âm thấp hơn so với hydro trong nhóm OH của glyxerol. Ngồi ra, ure có hai nhóm amino nên khả năng hình thành liên kết hydro của nó với tinh bột bền và ổn định hơn so với glyxerol.
Hình 3.2.1. Các kiểu liên kết hydro hình thành giữa gyxerol, ure và tinh bột.
Phổ IR của tinh bột (hình 3.2.2a) và phổ IR của tinh bột với glyxerol (hình 3.2.2b) chỉ thể hiện m i đơn trong vùng hấp thu từ 1020 và 990 cm-1. Trong khi đó, phổ IR của tinh bột với ure (hình 3.2.2c) xuất hiện m i đôi với tần số hấp thu là 1013 và 990 cm-1. Sự xuất hiện m i đôi là do hydro trong nhóm amin của ure có thể hình thành liên kết hydro với oxy trong vòng glucosamin của tinh bột. Những liên kết hydro này mạnh và ổn định hơn so với liên kết hydro hình thành giữa glyxerol và tinh bột.
Như trên đã nói, ure có tác dụng ngăn cản hiện tượng kết tinh lại (retrogradation/recrystallization) của tinh bột trong quá trình bảo quản. Phổ XRD đã làm rõ hơn nhận định này. Hình 3.2.3 cho thấy khơng có tinh thể xuất hiện trong phổ XRD của tinh bột với ure hoặc glyxerol. Vì trong q trình hóa dẻo, các phân tử ure và glyxerol thâm nhập vào trong các hạt tinh
thể của tinh bột, hình thành các liên kết hydro với tinh bột. Các liên kết hydro này sẽ thay thế các liên kết hydro giữa các phân tử tinh bột, làm phá vỡ cấu trúc tinh thể của nó [90].
Hình 3.2.2. Phổ IR (a) tinh bột,(b) tinh
bột với glyxerol, (c) tinh bột với ure.
Hình 3.2.3. Phổ XRD (a) tinh bột, (b)
tinh bột với glyxerol, (c) tinh bột với ure.
Tuy nhiên, đối với q trình hóa dẻo tinh bột bằng glyxerol, sau thời gian bảo quản ở các độ ẩm khác nhau, hiện tượng kết tinh lại đã xuất hiện (hình 3.2.4). Với ure, hiện tượng kết tinh lại của tinh bột khơng xuất hiện (hình 3.2.5) sau thời gian bảo quản với độ ẩm 100%.
Hình 3.2.5. Phổ XRD của tinh bột
với ure sau 25 ngày, 70 ngày với độ ẩm tương đối 100%.
Hình 3.2.4. Phổ XRD của tinh bột với
gyxerol sau 25 ngày với các độ ẩm tương đối khác nhau.
Với những lý do trên đây, chúng tôi chọn ure và glyxerol là hỗn hợp chất hóa dẻo để nghiên cứu ảnh hưởng của nó đến hiện tượng kết tinh lại của tinh bột trong polyme blend PVA/tinh bột.
Chúng tôi chọn mẫu BS4 (60% PVA, 30% tinh bột) để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng ure và glyxerol đến khả năng kết tinh lại của tinh bột bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Tỷ lệ ure và glyxerol trong thành phần nguyên liệu tổng hợp polyme blend PVA/tinh bột như sau (bảng 3.2.1):
Bảng 3.2.1. Tỷ lệ ure và glyxerol trong thành phần nguyên liệu tổng hợp
màng polyme từ PVA và tinh bột.
Mẫu Thành phần nguyên liệu
PVA Tinh bột Glyxerol Ure
BS4 60 30 5 5
BS4-5/10 60 30 5 10
BS4-10/5 60 30 10 5
BS4-15/5 60 30 15 5
Sau khi thu được sản phẩm, chúng tơi phân tích cấu trúc của các màng polyme để xác định hiện tượng kết tinh lại của tinh bột bằng phổ XRD.
Phân tích cấu trúc tinh thể của tinh bột sắn bằng phổ XRD, và định lượng hàm lượng amylo và amylopectin trong tinh bột sắn bằng phương pháp so màu nhanh. Kết quả như sau:
− Phổ XRD của tinh bột sắn (hình 3.2.6) xuất hiện các m i ở 15,1, 17,2, 18,1, 23,1 và 23,5o. So sánh với thư viện phổ, đây là các m i đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của tinh bột.
− Phương pháp so màu nhanh (Phụ lục 1) cho kết quả như sau: Tinh bột sắn chứa 23,61% amylo và 76,39% amylopectin.
Phân tích cấu trúc tinh thể của PVA bằng phổ XRD (hình 3.2.7): Phổ XRD của PVA xuất hiện các m i ở 19,9 và 20,1o. So sánh với thư viện phổ, đây là các m i đặc trưng của PVA và cho thấy PVA là polyme bán tinh thể.
Hình 3.2.6. Phổ XRD của tinh bột sắn.
Hình 3.2.7. Phổ XRD của PVA.
So với phổ XRD của tinh bột và PVA, phổ XRD của các mẫu BS4 (hình 3.2.8), BS4-5/10 (hình 3.2.9), BS4-10/5 (hình 3.2.10) và BS4-15/5 (hình 3.2.11) cho thấy có sự thay đổi cấu trúc tinh thể của màng polyme, đó là các
m i tinh thể đặc trưng của tinh bột hầu như biến mất. Kết quả này là do trong q trình hóa dẻo tinh bột, các phân tử ure và glyxerol đi vào bên trong các phân tử tinh bột, hình thành các liên kết hydro thay thế các liên kết hydro nội và ngoại phân tử trong tinh bột làm phá vỡ cấu trúc tinh thể của tinh bột. Hơn nữa, do ảnh hưởng của điều kiện khuấy và nhiệt độ trong q trình hóa dẻo, hạt tinh bột bị nấu chảy cùng với những tương tác vật lý làm bẽ gãy những liên kết hydro trong hạt tinh bột. Riêng mẫu BS4-5/10, một m i mới xuất hiện ở 21,9o
được xem là m i tinh thể của ure. Như vậy, với 5% ure (mẫu BS4) là đủ để ngăn cản tinh bột kết tinh lại vì ure có hai nhóm amino nên hình thành liên kết hydro mạnh và ổn định với tinh bột. Với glyxerol, khi tăng tỷ lệ glyxerol từ 5 đến 15%, kết quả phổ XRD cho thấy khơng có sự xuất hiện các m i tinh thể của tinh bột.
Phổ XRD của mẫu BS4 sau 10, 20 và 30 ngày bảo quản với độ ẩm tương đối 60% (hình 3.2.12-3.2.14) cho thấy mẫu BS4 khơng có hiện tượng kết tinh lại của tinh bột.
Hình 3.2.9. Phổ XRD của mẫu BS4-5/10.
Hình 3.2.11. Phổ XRD của mẫu BS4-15/5.
Hình 3.2.12. Phổ XRD của mẫu BS4 sau 10 ngày bảo quản với
Hình 3.2.13. Phổ XRD của mẫu BS4 sau 20 ngày bảo quản với
độ ẩm tương đối 60%.
Hình 3.2.14. Phổ XRD của mẫu BS4 sau 30 ngày bảo quản với
Hình SEM của tinh bột và mẫu BS4 (hình 3.2.15) cho thấy tinh bột có cấu trúc dạng hạt, trong khi đó mẫu BS4 có bề mặt đồng nhất, hầu như khơng có sự tồn tại các hạt tinh thể của tinh bột.
Hình 3.2.15. Hình SEM của tinh bột và mẫu BS4 sau khi hóa dẻo
với ure và glyxerol.