Bảng 3.1.15. Thành phần và tỷ lệ nguyên liệu tổng hợp polyme blend
PVA/chitosan.
Mẫu Thành phần nguyên liệu (%)
PVA Chitosan Ure Glyxerol
U0 40 50 5 5
U1 50 40 5 5
U2 60 30 5 5
U3 70 20 5 5
U4 80 10 5 5
Chitosan là dẫn xuất của chitin. Nó là một polysaccarit tự nhiên, có khả năng tự phân hủy sinh học và diệt khuẩn. Vì PVA là một polyme ưa nước, trong khi chitosan là một polyme kỵ nước, do đó việc phối trộn hai polyme này không dễ dàng. Do vậy, nghiên cứu trộn hợp PVA và chitosan kết hợp với chất hóa dẻo được chúng tôi nghiên cứu trong phần này. Khi trộn hợp PVA và chitosan với nhau, liên kết hydro hình thành giữa các nhóm chức trong polyme, tạo thành polyme blend có nhiều tính chất khác với các polyme thành phần.
Quy trình tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ sở PVA và chitosan đã được chúng tơi trình bày ở phần II. Thành phần nguyên liệu để tổng hợp polyme blend PVA/chitosan thể hiện ở bảng 3.1.15.
III.1.3.1. Phân tích cấu trúc màng polyme PHSH
III.1.3.1.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại (IR)
Phổ IR của chitosan (hình 3.1.42): M i hấp thu tại 3435,73 cm-1 đặc trưng cho nhóm -OH, m i hấp thu tại 2921,66 cm-1
đặc trưng cho nhóm -CH2, m i hấp thu tại 1662,23 cm-1
đặc trưng cho -C=O trong amit I, m i hấp thu tại 1589,08 cm-1 đặc trưng cho nhóm –NH2.
Hình 3.1.42. Phổ IR của chitosan.
Hình 3.1.44. Phổ IR của U2.
Hình 3.1.46. Phổ IR của U4.
Bảng 3.1.16. Kết quả phân tích phổ IR của PVA, chitosan và các polyme
blend PVA/chitosan. Mẫu Tần số hấp thu (cm-1 ) Nhóm -OH Nhóm -CH2 Nhóm -C=O Nhóm -NH2 PVA 3435,90 2923,99 U1 3372,33 2941,78 1663,80 1629,25 U2 3413,43 2923,65 1658,65 1628,28 U3 3411,25 2941,24 1665,73 1628,45 U4 3415,07 2942,07 1664,58 1628,47 Chitosan 3435,73 2921,66 1662,23 1589,08
Phổ IR của các polyme blend PVA/chitosan (hình 3.1.43-3.1.46): Các m i hấp thu đăc trưng như –OH, -NH2, -C=O của các polyme blend PVA/chitosan đều có sự dịch chuyển (bảng 3.1.16). M i hấp thu của nhóm – NH2 dịch chuyển từ 1628,28-1929,25 cm-1; M i hấp thu đặc trưng của nhóm –C=O dịch chuyển từ 1658,65-1665,73 cm-1
Sự dịch chuyển tần số hấp thu của các nhóm chức đặc trưng trong các polyme blend PVA/chitosan là do tương tác giữa nhóm hydroxyl của PVA với nhóm hydroxyl hoặc nhóm amino của chitosan dẫn tới hình thành các liên kết hydro liên phân tử trong polyme blend. Liên kết hydro hình thành giữa PVA và chitosan cho thấy PVA và chitosan có khả năng tương hợp.
Hình 3.1.47. Liên kết hydro hình thành giữa PVA và chitosan.
III.1.3.1.2. Phân tích nhiệt lượng vi sai quét (DSC)
DSC của chitosan (hình 3.1.48) cho thấy nhiệt độ nóng chảy Tm của chitosan ở 176,72oC, nhiệt độ thủy tinh hóa Tg khơng xác định được. Các kết quả nghiên cứu [80, 81] c ng khơng xác định được Tg của chitosan, có thể là do chitosan có cấu trúc tinh thể, mạch phân tử không linh động, liên kết hydro nội phân tử bền.
DSC của mẫu U2 (hình 3.1.49), U3 (hình 3.50), U4 (hình 3.1.51) cho thấy có Tg xuất hiện (bảng 3.1.17). Kết quả ở bảng 3.1.17 cho thấy khi tăng hàm lượng PVA đồng thời giảm hàm lượng chitosan, Tg của các mẫu U2, U3, U4 đều tăng nhưng thấp hơn Tg của PVA. Tg của các plyme blend giảm là do
có sự hiện diện của ure và glyxerol. Như vậy, ure và glyxerol đã tương tác với PVA và chitosan, mà ở đây là liên kết hydro hình thành giữa PVA, chitosan làm giảm Tg.
Tm của các mẫu U2, U3, U4 tăng dần nhưng thấp hơn Tm của PVA và chitosan. Kết quả này có thể hiểu là chất hóa dẻo có thể phá vỡ cấu trúc tinh thể của PVA, nên làm giảm Tm.
Bảng 3.1.17. Kết quả phân tích DSC của PVA, chitosan và các polyme blend
PVA/chitosan.
Mẫu Nhiệt độ thủy tinh hóa Tg (oC) Nhiệt độ nóng chảy Tm (oC) PVA 60,83 194,24 U2 45,01 173,01 U3 48,75 173,21 U4 48,87 175,77 Chitosan 176,72
Hình 3.1.49. Giản đồ DSC của mẫu U2.
Hình 3.1.51. Giản đồ DSC của mẫu U4.
III.1.3.1.3. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Bảng 3.1.18. Kết quả phân tích TGA của PVA, chitosan và các polyme blend
PVA/chitosan.
Mẫu
Giai đoạn 1 Giai đoạn 2
Khối lượng còn lại (%) Nhiệt độ bắt đầu phân hủy Tb1 (oC) Nhiệt độ kết thúc phân hủy Tk1 (oC) Nhiệt độ bắt đầu phân hủy Tb2 (oC) Nhiệt độ kết thúc phân hủy Tk2(oC) PVA 211,03 392,68 417,66 444,31 7,40 U1 184,12 363,42 415,63 493,23 11,13 U2 185,54 366,07 421,38 500,17 8,40 U3 186,14 375,21 423,01 517,45 4,76 U4 187,50 383,15 428,78 513,08 8,92 Chitosan 195,32 358,21 388,01 403,50 23,68
Kết quả phân tích TGA của PVA, chitosan và các polyme blend PVA/chitosan (hình 3.1.52) cho thấy:
Chitosan phân hủy qua hai giai đoạn: Nhiệt độ bắt đầu phân hủy giai đoạn một Tb1 ở 195,32oC, nhiệt độ bắt đầu phân hủy giai đoạn hai Tb2 ở 388,01oC, nhiệt độ kết thúc phân hủy Tk ở 403,50o
C. Đối với các polyme blend PVA/chitosan:
− Nhiệt độ bắt đầu phân hủy giai đoạn một Tb1 từ 184,12-187,50o C. Đây được xem là giai đoạn phân hủy của các hợp chất có khối lượng phân tử thấp như nước, glyxerol, ure.
− Nhiệt độ kết thúc phân hủy giai đoạn một Tk1 từ 363,42-383,15o C. Đây được xem là giai đoạn phân hủy của chitosan.
− Nhiệt độ bắt đầu phân hủy giai đoạn hai Tb2 từ 415,63-428,78o C. Đây được xem là giai đoạn phân hủy của PVA.
− Nhiệt độ kết thúc phân hủy giai đoạn hai Tk2 từ 493,23-517,45o C. Đây được xem là giai đoạn phân hủy vủa polyme blend.
− Mỗi polyme blend PVA/chitosan có nhiệt độ phân hủy khác nhau. Sự khác nhau này phụ thuộc vào tỷ lệ nguyên liệu tạo màng. Bảng 3.1.18 cho thấy polyme blend có độ bền nhiệt càng kém khi hàm lượng chitosan trong blend càng cao.
− Nhiệt độ kết túc phân hủy của các polyme blend PVA/chitosan đều cao hơn các polyme thành phần, có nghĩa là chúng bền nhiệt hơn so với các polyme thành phần.
III.1.3.1.4. Phân tích hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 3.1.53. Hình SEM của polyme blend PVA/chitosan.
Hình SEM (hình 3.1.53) các mẫu U1, U2, U3, U4 cho thấy màng polyme khơng có sự tách pha nhưng các phân tử chitosan phân tán không đồng đều vào trong các phân tử PVA đã tạo nên các khuyết tật trên bề mặt màng, làm cho bề mặt màng khơng láng, phẳng.
III.1.3.2. Phân tích tính chất màng polyme PHSH III.1.3.2.1. Xác định tính chất cơ học của màng polyme
Độ bền kéo đứt (TS) và độ giãn dài (E) của PVA và các polyme blend PVA/chitosan (hình 3.1.54) cho thấy tỷ lệ nguyên liệu tạo màng có ảnh hưởng
đến TS và E của các polyme blend. Tăng tỷ lệ PVA từ 40 đến 80%, TS và E của các polyme blend PVA/chitosan tăng dần nhưng TS thấp hơn TS của PVA, còn E cao hơn E của PVA.
Hình 3.1.54. Biểu đồ độ bền kéo đứt và độ giãn dài của PVA và
các polyme blend PVA/chitosan.
Bảng 3.1.19. Kết quả độ bền kéo đứt và độ giãn dài của PVA và các polyme
blend PVA/chitosan.
Mẫu Độ bền kéo đứt (MPa) Độ giãn dài (%)
PVA 30,1 5,7 U0 12,1 7,4 U1 14,1 11,3 U2 16,8 13,6 U3 19,5 22,7 U4 18,7 22,3
Chất hóa dẻo glyxerol và ure hình thành các liên kết hydro liên phân tử với nhóm hydroxyl của PVA và nhóm hydroxyl và amino của chitosan làm
0 5 10 15 20 25 30 35 40 50 60 70 80 100 Hàm lượng PVA (%) TS (Mpa) E (%)
giảm lực cố kết của PVA và chitosan nhưng làm tăng độ linh động của mạch đại phân tử nên các polyme blend PVA/chitosan có TS giảm và E tăng. Có thể, hàm lượng chitosan càng cao, liên kết hydro càng nhiều, độ linh động của mạch càng tăng nên khả năng bám dính của chitosan vào PVA càng kém. Do vậy, mẫu U0 (50% chitosan) có TS thấp nhất (12,1 MPa). Riêng mẫu U3 (70% PVA, 20% chitosan) có TS và E cao hơn, chứng tỏ với tỷ lệ này PVA và chitosan phân tán và bám dính vào nhau tốt hơn.
III.1.3.2.2. Xác định khả năng PHSH của màng polyme
Hình 3.1.55. Các mẫu U1, U2, U3, U4 ngày đầu tiên chơn trong đất.
Hình 3.1.56. Các mẫu U1, U2, U3, U4 sau 40 ngày chôn trong đất.
Khả năng PHSH của polyme blend PVA/chitosan được khảo sát tương tự như các phần trên. Sau một thời gian chôn mẫu trong đất, nấm mốc bắt đầu xuất hiện và xuất hiện ngày càng nhiều theo thời gian (hình 3.1.56).
Màng polyme PHSH làm từ chitosan có tốc độ phân hủy khá nhanh, hàm lượng chitosan càng nhiều tốc độ phân hủy càng nhanh (bảng 3.1.20). Mẫu U2 (30% chitosan), sau khi chôn trong đất 2 ngày, mất 2,6% khối lượng. Mẫu U3 (20% chitosan), sau khi chôn trong đất 2 ngày, mất 1,8% khối lượng. Đến ngày thứ 6, mẫu U2 mất 5,3% khối lượng, mẫu U3 mất 3,8% khối lượng.
Đến ngày thứ 20, mẫu U2 mất 74,6% khối lượng, mẫu U3 mất 69,6% khối lượng.
Bảng 3.1.20. Kết quả độ giảm khối lượng của polyme blend PVA/chitosan sau
thời gian chôn trong đất (đất Công ty Hiếu Giang).
Thời gian phân hủy (ngày)
Độ giảm khối lượng (%)
U2 U3 2 2,6 1,8 4 3,7 2,4 6 5,3 3,8 8 10,5 7,8 10 15,7 10,1 12 22,7 17,8 14 30,6 37,2 16 51,5 52,1 18 65,8 61,5 20 74,6 69,6
Hình 3.1.57. Độ giảm khối lượng của polyme blend PVA/chitosan
trong đất (Công ty Hiếu Giang).
0 10 20 30 40 50 60 70 80 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Độ giảm khố i lư ợn g ( % )
Thời gian phân hủy (ngày)
U2U3 U3
Hình 3.1.58. Hình SEM mẫu U3.
(a) ngày đầu tiên, (b) sau 12 ngày chơn trong đất.
Hình SEM (hình 3.1.58) cho thấy hình thái bề mặt của màng polyme đã thay đổi. Sau khi chôn trong đất, các vi sinh vật tấn công làm cắt đứt các liên kết trong vật liệu, tạo thành các mảnh phân tử nhỏ hơn. Các mảnh phân tử nhỏ này lại tiếp tục bị phân hủy bởi các vi sinh vật trong đất cho đến khi phân hủy hoàn toàn.
Kết luận chương 1
Khả năng tương hợp của các thành phần trong polyme blend PVA/tinh bột, PVA/CMC, PVA/chitosan được đánh giá dựa trên sự thay đổi về cấu trúc, hình thái cấu trúc, nhiệt độ thủy tinh hóa, nhiệt độ nóng chảy của polyme blend, tính chất cơ học. Những thay đổi này là do tương tác giữa các nhóm chức trong các polyme thành phần, hình thành các liên kết mới giữa các mắt xích trong mạch đại phân tử, thay thế các liên kết nội phân tử của các phân tử polyme thành phần.
Khả năng PHSH của các polyme blend PVA/tinh bột, PVA/CMC, PVA/chitosan được xác định thông qua độ giảm khối lượng của màng polyme sau thời gian chôn mẫu trong đất, kết hợp với phổ IR và hình SEM.
− Đối với polyme blend PVA/tinh bột: Hàm lượng tinh bột trong polyme
blend càng cao, tốc độ phân hủy xảy ra càng nhanh. Với cùng một loại đất, cùng điều kiện nhiệt độ và độ ẩm: sau 20 ngày chôn trong đất, màng polyme chứa 40 % tinh bột (mẫu BS5) mất 72,6% khối lượng, màng polyme chứa
30% tinh bột (mẫu BS4) mất 58,7% khối lượng, màng polyme chứa 20% tinh bột (mẫu BS3) mất 34,5% khối lượng. Với hai loại đất khác nhau nhưng cùng điều kiện nhiệt độ và độ ẩm: tốc độ phân hủy của màng polyme xảy ra nhanh hơn trong loại đất có chứa vi sinh vật, chất hữu cơ, chất mùn, phân compost so với loại đất chỉ chứa vi sinh vật.
− Đối với polyme blend PVA/CMC: Hàm lượng CMC trong polyme blend
càng cao, tốc độ phân hủy xảy ra càng nhanh. Với cùng một loại đất, cùng điều kiện nhiệt độ và độ ẩm: mẫu CC2 (60% PVA, 30% CMC) mất 34,8% khối lượng, mẫu CC3 (50% PVA, 40% CMC) mất 42,6% khối lượng sau 20 ngày chôn mẫu trong đất.
− Đối với polyme blend PVA/chitosan: Hàm lượng chitosan càng cao, tốc
độ phân hủy của polyme càng nhanh. Với cùng một loại đất, sau 20 ngày chôn mẫu trong đất, mẫu U2 (30% chitosan) mất 74,6% khối lượng, mẫu U3 (20% chitosan) mất 69,6% khối lượng.
Chương 2