Chúng tôi chọn PVA và tinh bột làm đối tượng nghiên cứu vì PVA là một polyme tổng hợp, không độc, tan trong nước, dễ gia cơng, có khả năng PHSH, có thể tương hợp với một số polyme sinh học. Ngồi ra, PVA cịn có khả năng tạo màng, màng PVA có độ bền kéo đứt tốt. Tinh bột là một polyme tự nhiên, có khả năng PHSH tốt, có thể tạo màng, giá thành thấp nhưng giịn, khó gia cơng. Sự kết hợp của PVA, tinh bột sẽ tạo ra một polyme blend giúp cải thiện các tính chất của các polyme thành phần.
Bảng 3.1.1. Thành phần và tỷ lệ nguyên liệu tổng hợp polyme blend PVA/tinh
bột.
Mẫu Thành phần nguyên liệu (%)
PVA Tinh bột Ure Glyxerol
BS1 90 - 5 5 BS2 80 10 5 5 BS3 70 20 5 5 BS4 60 30 5 5 BS5 50 40 5 5 BS6 40 50 5 5
PVA và tinh bột là các polyme ưa nước, có chứa nhiều nhóm hydroxyl trong cấu trúc. Do vậy, bản thân PVA và tinh bột đã có thể tương hợp với nhau. Việc thêm hỗn hợp chất hóa dẻo ure và glyxerol sẽ làm tăng khả năng tương hợp giữa PVA và tinh bột, ngăn cản quá trình kết tinh lại của tinh bột trong quá trình bảo quản, đồng thời cải thiện tính chất của polyme blend. Màng polyme PHSH từ PVA và tinh bột được tổng hợp với các tỷ lệ thành phần nguyên liệu thể hiện ở bảng 3.1.1.
Sau khi thu được sản phẩm, chúng tơi tiến hành phân tích cấu trúc c ng như các tính chất của chúng.
III.1.1.1. Phân tích cấu trúc màng polyme PHSH
III.1.1.1.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ hồng ngoại (IR)
Hình 3.1.1. Phổ IR của PVA.
Hình 3.1.3. Phổ IR của glyxerol.
Hình 3.1.5. Phổ IR của mẫu BS2.
Hình 3.1.7. Phổ IR của mẫu BS4.
Hình 3.1.9. Phổ IR của mẫu BS6.
Bảng 3.1.2. Kết quả phân tích phổ IR của PVA, tinh bộT, glyxerol, ure và các
polyme blend PVA/tinh bột.
Mẫu Tần số hấp thu (cm-1 ) Nhóm -OH Nhóm -CH2 Nhóm C-O-C Nhóm -NH2 PVA 3435,90 2923,99 1044,97- 1097,89 BS2 3408,88 2939,15 1044,93- 1095,49 BS3 3413,56 2925,46 1027,76- 1085,15 BS4 3389,36 2938,92 1027,98- 1085,03 BS5 3428,72 2925,00 1024,54- 1093,78 BS6 3393,40 2925,03 1024,18- 1081,38 Tinh bột 3371,43 2930,93 1015,53 Glyxerol 3340,14 -3581,26 2885,35- 2939,12 Ure 3342,82- 3433,07
Phổ IR của PVA (hình 3.1.1): M i hấp thu tại 3435,90 cm-1
đặc trưng cho nhóm –OH, m i hấp thu tại 2923,99 cm-1 đặc trưng cho nhóm –CH2, m i hấp thu tại 1645,92 cm-1
đặc trưng cho dao động của nhóm –C-O, các m i hấp thu từ 1267,27-1455,96 cm-1
đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm – CH2 trong –CH2OH, các m i hấp thu từ 1044,97-1097,89 cm-1
đặc trưng cho dao động của nhóm C-O-C.
Phổ IR của tinh bột (hình 3.1.2): M i hấp thu tại 3371,43 cm-1 đặc trưng cho nhóm –OH, m i hấp thu tại 2930,93 cm-1
đặc trưng cho nhóm – CH2, m i hấp thu tại 1646,48 cm-1
đặc trưng cho dao động của nhóm –C-O, các m i hấp thu từ 1367,89-1421,03 cm-1
đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm –CH2 trong –CH2OH, m i hấp thu tại 1015,53 cm-1
đặc trưng cho liên kết C-O kéo căng của nhóm C-O-C trong vòng anhydrogluco, m i hấp thu tại 1081,96 và 1159,08 cm-1
đặc trưng cho liên kết C-O kéo căng của nhóm C-O-H.
Phổ IR của glyxerol (hình 3.1.3): Các m i hấp thu từ 3340,14-3581,26 cm-1 đặc trưng cho nhóm –OH, các m i hấp thu từ 2885,35-2939,12 cm-1 đặc trưng cho nhóm –CH2.
Phổ IR của ure (hình 3.1.4): Các m i hấp thu từ 3342,82-3433,07 cm-1 đặc trưng cho nhóm –NH2. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phổ IR của các polyme blend PVA/tinh bột (hình 3.1.5-3.1.9): M i hấp thu đặc trưng của nhóm –OH dịch chuyển từ 3389,36-34824,72 cm-1
; Dao động biến dạng của nhóm –CH2 trong –CH2OH dịch chuyển từ 2925,00- 2939,15 cm-1; Ngồi ra, các dao động của nhóm C-O-C c ng đã dịch chuyển từ 1044,93-1095,49 cm-1
(mẫu BS2), từ 1027,76-1085,15 cm-1 (mẫu BS3), từ 1027,98-1085,03 cm-1 (mẫu BS4), từ 1024,54-1093,78 cm-1 (mẫu BS5), từ 1024,18-1081,38 cm-1 (mẫu BS6).
Như vậy, so với phổ IR của PVA, tinh bột, glyxerol và ure, phổ IR của các polyme blend PVA/tinh bột với các tỷ lệ thành phân nguyên liệu khác nhau có sự dịch chuyển các m i hấp thu đăc trưng của nhóm -OH, nhóm - CH2, nhóm C-O-C (bảng 3.1.2).
Phổ IR của các polyme blend PVA/tinh bột không thấy xuất hiện m i đặc trưng của nhóm –NH2 của ure có thể do bị che lấp bởi dao động kéo căng của liên kết O-H. Kết quả này có thể giải thích là do tương tác giữa các nhóm hydroxyl của PVA, tinh bột, glyxerol và nhóm NH2CO của ure hình thành các
liên kết hydro liên phân tử giữa chúng. Nhờ có tương tác hydro này mà PVA và tinh bột có khả năng tương hợp.
III.1.1.1.2. Phân tích nhiệt lượng vi sai quét (DSC)
Hình 3.1.11. Giản đồ DSC của PVA.
Hình 3.1.13. Giản đồ DSC của mẫu BS5.
Bảng 3.1.3. Kết quả phân tích DSC của PVA, tinh bột sắn, mẫu BS5 và BS6.
Mẫu Nhiệt độ thủy tinh hóa Tg (0C) Nhiệt độ nóng chảy Tm (0C) PVA 60,83 194,24 BS5 54,95 153,60 BS6 56,45 173,64 Tinh bột 31,62 111,23
Quá trình thuỷ tinh hố polyme là q trình chuyển từ trạng thái mềm cao sang trạng thái thuỷ tinh. Quá trình này kèm theo sự thay đổi các tính chất vật lý của polyme như thể tích, tỷ trọng, tính chất cơ học…. Nhiệt độ thuỷ tinh hoá của polyme là nhiệt độ mà ở đó polyme chuyển từ trạng thái cứng, giịn sang trạng thái mềm, dễ uốn. Nó phản ánh độ linh động và mềm dẻo của các mạch đại phân tử. Xác định nhiệt độ thuỷ tinh hoá là yếu tố quan trọng để xác định mức độ tương hợp của các polyme thành phần trong polyme blend.
DSC của PVA (hình 3.1.11): Vì PVA là một polyme ưa nước, vừa có cấu trúc tinh thể, vừa có cấu trúc vơ định hình (hình 3.2.7) nên nhiệt độ thủy tinh hóa Tg của PVA được xác định dựa vào vùng cấu trúc vơ định hình của nó. Tg của PVA ở 60,83oC. Nhiệt độ nóng chảy Tm của PVA ở 194,24oC được xác định dựa vào peak thu nhiệt nhọn xuất hiện trong vùng cấu trúc tinh thể của nó.
DSC của tinh bột sắn (hình 3.1.12): Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (hình 3.2.6) và định lượng tinh bột sắn bằng phương pháp so màu (Phu lục 1) cho thấy tinh bột sắn có cấu trúc tinh thể dạng hạt, hình cầu, hàm lượng amylo chiếm 23,61% và amylopectin chiếm 76,39%. Vì tinh bột chứa amylo và amylopectin nên tinh bột có cấu trúc dạng tinh thể và vơ định hình. Mà nhiệt độ thủy tinh hóa Tg của tinh bột phụ thuộc vào vùng cấu trúc vô định hình của nó. Với hàm lượng amylo chiếm tỷ lệ khá thấp như vậy nên vùng cấu trúc vô định hình của tinh bột gần như bị bao phủ bởi vùng cấu trúc tinh
thể, ngoài ra tinh bột là một polyme có tính hút ẩm cao nên Tg của nó khó xác định. Hình 3.12 cho thấy tinh bột sắn có Tg thấp (31,62oC), Tm đươc xác định ở 111,23o
C.
DSC của mẫu BS5 (hình 3.1.13) và BS6 (hình 3.1.14) thể hiện ở bảng 3.1.3. Kết quả ở bảng 3.1.3 cho thấy nhiệt độ thủy tinh hóa Tg của mẫu BS5 ở 54,95oC, Tg của mẫu BS6 ở 56,45oC. Như vậy, Tg của mẫu BS5 và BS6 đều thấp hơn Tg của PVA (60,83oC) và dịch về phía gần Tg của PVA hơn.
Glyxerol và ure đóng vai trị là hỗn hợp chất hoá dẻo. Chúng được thêm vào trong quá trình chế tạo polyme blend để cải thiện độ mềm dẻo, khả năng tương hợp và dễ gia công của polyme blend. Chúng là những chất có khối lượng phân tử thấp, và là những chất có cực nên khi hóa dẻo, các nhóm có cực của polyme được solvat nhờ các nhóm có cực của chất hóa dẻo và mỗi nhóm có cực của mạch polyme liên kết với phân tử của chất hóa dẻo. Các phân tử chất hóa dẻo đóng vai trị án ngữ khơng gian làm cho các nhóm có cực của các mạch nằm cạnh nhau không thể tác dụng tương hỗ lẫn nhau được. Số lượng các nhóm có cực tự do trong mạch trở nên ít đi. Cho nên theo cơ chế thuỷ tinh hóa, polyme thuỷ tinh hóa ở nhiệt độ thấp hơn độ giảm nhiệt độ thuỷ tinh hố. Như vậy, sự có mặt của chất hóa dẻo ure và glyxerol làm giảm Tg của polyme blend, có nghĩa là cải thiện độ tương hợp của các thành phần trong polyme blend.
Kết quả trên c ng cho thấy Tg của mẫu BS6 (50% tinh bột) cao hơn Tg của mẫu BS5 (40% tinh bột). Như vậy, tỷ lệ tinh bột trong blend có ảnh hưởng đến Tg của màng polyme, hàm lượng tinh bột cao cho giá trị Tg cao.
Ngoài ra, sự thay đổi nhiệt độ nóng chảy Tm của polyme blend c ng là một yếu tố để đánh giá mức độ tương hợp của các polyme thành phần. Bảng 3.1.3 cho thấy nhiệt độ nóng chảy Tm của mẫu BS5 (153,60oC) và BS6 (173,64oC) đều thấp hơn Tm của PVA (194,24oC) và cao hơn Tm của tinh bột sắn (111,23oC). Tm của mẫu BS5 và BS6 phụ thuộc vào pha tinh thể của PVA và tinh bột. Trong quá trình hóa dẻo, các phân tử chất hóa dẻo thâm
nhập vào pha tinh thể của PVA và tinh bột dẫn tới hình thành các liên kết hydro với PVA và tinh bột, thay thế các liên kết hydro nội phân tử của PVA và tinh bột làm phá vỡ cấu trúc tinh thể của PVA và tinh bột nên Tm của mẫu BS5 và BS6 giảm.
Sự thay đổi Tg kết hợp với sự thay đổi Tm của mẫu BS5 và BS6 so với PVA và tinh bột cho thấy PVA và tinh bột có khả năng tương hợp.
III.1.1.1.3. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Hình 3.1.15. Giản đồ TGA mẫu PVA, tinh bột sắn và các
polyme blend PVA/tinh bột sắn.
Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA được sử dụng để nghiên cứu sự thay đổi khối lượng của mẫu trong quá trình gia nhiệt như quá trình phân hủy, q trình oxy hóa, khử... Đây là phương pháp giúp chúng ta đánh giá độ bền nhiệt của vật liệu.
Kết quả phân tích TGA của PVA, tinh bột sắn và các polyme blend PVA/tinh bột (hình 3.1.15) thể hiện ở bảng 3.1.4.
Bảng 3.1.4. Kết quả phân tích TGA của PVA, tinh bột sắn và các polyme blend PVA/tinh bột sắn.
Mẫu
Giai đoạn 1 Giai đoạn 2 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khối lượng còn lại (%) Nhiệt độ bắt đầu phân hủy Tb1 (oC) Nhiệt độ kết thúc phân hủy Tk1 (oC) Nhiệt độ bắt đầu phân hủy Tb2 (oC) Nhiệt độ kết thúc phân hủy Tk2 (oC) PVA 211,03 392,68 417,66 444,31 7,40 BS2 174,85 372,10 422,07 468,52 4,52 BS3 184,57 373,51 426,23 470,05 6,50 BS4 180,45 367,68 419,64 472,31 7,50 BS5 188,73 358,08 427,08 475,28 7,90 BS6 172,68 351,29 418,76 464,34 3,95 Tinh bột 205,00 315,17 11,51
Tinh bột sắn phân hủy qua một giai đoạn: Nhiệt độ bắt đầu phân hủy Tb ở 205,00oC, nhiệt độ kết thúc phân hủy Tk ở 325,17o
C.
PVA phân hủy qua hai giai đoạn: Nhiệt độ bắt đầu phân hủy giai đoạn một Tb1 ở 211,03oC, nhiệt độ bắt đầu phân hủy giai đoạn hai Tb2 ở 417,66o
C, nhiệt độ kết thúc phân hủy Tk ở 444,31o
C. Đối với các polyme blend PVA/tinh bột:
− Nhiệt độ bắt đầu phân hủy giai đoạn một Tb1 từ 172,68-188,73o C. Đây được xem là giai đoạn phân hủy của các hợp chất có khối lượng phân tử thấp như nước, glyxerol, ure.
− Nhiệt độ kết thúc phân hủy giai đoạn một Tk1 từ 351,29-373,51o C. Đây được xem là giai đoạn phân hủy của tinh bột.
− Nhiệt độ bắt đầu phân hủy giai đoạn hai Tb2 từ 418,76-426,23o C. Đây được xem là giai đoạn phân hủy PVA.
− Nhiệt độ kết thúc phân hủy giai đoạn hai Tk2 từ 468,52-475,28o C. Đây được xem là giai đoạn phân hủy của polyme blend PVA/tinh bột.
− Mỗi polyme blend PVA/tinh bột có nhiệt độ phân hủy khác nhau tùy thuộc vào tỷ lệ nguyên liệu tạo màng. Bảng 3.1.4 cho thấy các polyme blend PVA/tinh bột càng bền nhiệt khi hàm lượng tinh bột càng tăng, riêng mẫu BS6 (40% PVA, 50% tinh bột) có độ bền nhiệt kém với khối lượng còn lại là 3,95%.
− Nhiệt độ kết thúc phân hủy của các polyme blend PVA/tinh bột đều cao hơn các polyme thành phần, có nghĩa là chúng bền nhiệt hơn so với các polyme thành phần.
III.1.1.1.4. Phân tích hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 3.1.16. Hình SEM của polyme blend PVA/tinh bột.
Kết quả phân tích hình thái bề mặt của màng polyme (hình 3.1.16) cho thấy bề mặt của màng polyme có cấu trúc đồng nhất, không có sự tách pha giữa PVA và tinh bột. Các pha thành phần tương tác và bám dính vào nhau khá tốt. Tuy nhiên, bề mặt của màng polyme khơng láng, phẳng, có thể là do các polyme thành phân tán tốt vào nhau nhưng không liên tục.
Bảng 3.1.5. Kết quả đo độ trong suốt của màng PVA, tinh bột sắn và các
polyme blend PVA/tinh bột sắn.
Mẫu Độ trong suốt (%)
PVA 93,6 BS1 91,9 BS2 91,8 BS3 90,9 BS4 90,6 BS5 90,1 BS6 89,6 Tinh bột sắn 76,2
Kết quả đo độ trong suốt của màng PVA, tinh bột sắn và các polyme blend PVA/tinh bột thể hiện ở bảng 3.1.5. Màng PVA có độ trong suốt đạt 93,65%, màng tinh bột sắn có độ trong suốt đạt 76,2%. Khi tăng hàm lượng tinh bột từ 0 đến 50%, độ trong suốt của màng polyme giảm từ 91,9 xuống 89,6%. Như vậy, hàm lượng tinh bột càng cao, độ trong suốt của màng polyme càng giảm. Kết quả này cho thấy sự kết hợp giữa tinh bột và PVA làm thay đổi độ trong suốt của màng polyme, chứng tỏ PVA và tinh bột có khả năng tương hợp.
III.1.1.2. Phân tích tính chất màng polyme PHSH III.1.1.2.1. Xác định tính chất cơ học của màng
Hình 3.1.17 cho kết quả đo độ bền kéo đứt (TS) và độ giãn dài (E) của PVA và các polyme blend PVA/tinh bột.
Đối với PVA: TS và E lần lượt là 30,1 MPa và 5,7%. Như vậy PVA có TS cao nhưng E kém, do đó có tính giịn. Do vậy, việc thêm chất hóa dẻo vào với mục đích làm tăng độ mềm dẻo của vật liêu, giúp q trình gia cơng dễ dàng hơn.
− Khi giảm hàm lượng PVA từ 90-60%: TS giảm dần từ 26,9-21,4 MPa. Tiếp tục giảm hàm lượng PVA từ 50-40%, TS tăng (23,1 MPa) rồi lại giảm (16,3 MPa) nhưng nhìn chung TS của các polyme blend PVA/tinh bột đều thấp hơn TS của PVA.
− Khi tăng hàm lượng PVA từ 40-90%: E tăng từ 9,7-21,5% và đều cao hơn E của PVA.
Hỗn hợp chất hóa dẻo glyxerol và ure là những chất có khối lượng phân tử thấp. Chúng dễ dàng thâm nhập vào các mắt xích của các polyme, phá vỡ các liên kết nội phân tử của các polyme, hình thành các liên kết liên phân tử với các polyme làm cho chuỗi polyme mềm dẻo hơn. Nhóm hydroxyl của glyxerol và nhóm amino của ure có khả năng hình thành các liên kết hydro liên phân tử với các nhóm hydroxyl của PVA và tinh bột. Các liên kết hydro liên phân tử này sẽ phá vỡ các liên kết hydro nội phân tử của PVA và tinh bột làm các phân tử PVA và tinh bột kém linh động nhưng làm tăng độ linh đông của mạch đại phân tử, dẫn tới độ bám dính giữa PVA và tinh bột giảm. Do vậy, TS giảm và E tăng.
Việc thay đổi TS và E của các polyme blend phụ thuộc vào tỷ lệ PVA và tinh bột tạo màng. Như chúng ta biết, màng tinh bột có tính chất cơ học kém, giòn và dễ gãy. Do vậy, với hàm lượng tinh bột cao, PVA thấp thì có thể sự phân tán của tinh bột vào PVA kém làm giảm lực cố kết giữa PVA và tinh bột dẫn đến TS kém.
Nhìn chung, chất hóa dẻo làm cho mạch polyme trở nên mềm dẻo, làm giảm độ giịn, do đó làm tăng E của polyme. Khi thêm chất hóa dẻo vào polyme, khả năng biến dạng thuận nghịch tăng lên, khả năng biến dạng mềm