Có nhiều phương pháp tổng hợp polyme blend như phương pháp dung dịch, phương pháp lưu hóa động, phương pháp trùng hợp monome trong một polyme khác hay phương pháp phối trộn hỗn hợp các polyme trực tiếp ở trạng thái nóng chảy bằng máy trộn kín, máy đùn… Trong nghiên cứu này, chúng tôi chọn phương pháp dung dịch để tổng hợp màng polyme PHSH vì đây là phương pháp kinh tế, đơn giản, dễ thực hiện trong điều kiện phịng thí nghiệm.
Phương pháp dung dịch là phương pháp trộn và hòa tan các polyme trong một dung môi hoặc trộn dung dịch của một polyme này với dung dịch của một polyme khác. Để chế tạo polyme blend có khả năng tương hợp, một
đòi hỏi rất quan trọng là các polyme thành phần phải cùng tan tốt trong một dung môi hoặc tan tốt trong các dung mơi có khả năng trộn lẫn tốt với nhau. Tốc độ khuấy, thời gian khuấy và nhiệt độ phối trộn là các yếu tố có ảnh hưởng tới tính chất c ng như khả năng phân tán và trộn lẫn của các polyme vào nhau [1, 17].
Chúng tơi dựa trên cơ sở các cơng trình cơng bố [4, 7, 36, 47, 48, 49, 50, 51, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79] để tìm ra các điều kiện phối trộn thích hợp các polyme với nhau như nhiệt độ, thời gian. Các cơng trình nghiên cứu này cho thấy PVA được hòa tan trong nước ở nhiệt độ từ 60-100oC: PVA Airvol 425 có khối lượng phân tử trung bình 100.000-146.000 g/mol và độ thủy phân 95,5-96,5% [47] được hòa tan ở nhiệt độ 90oC cho đến khi PVA tan hoàn toàn; Hỗn hợp PVA có độ thủy phân 88% [48] kết hợp với tinh bột, ure và glyxerol được khuấy trộn ở nhiệt độ 60-80o
C trong 2 giờ cho đến khi đạt được một hỗn hợp đồng nhất; PVA có khối lượng phân tử trung bình 100.000 g/mol [50] và độ thủy phân 86,5-89,5% được hịa tan ở 70o
C trong 1 giờ; PVA có khối lượng phân tử trung bình 77.000 g/mol [51] được hịa tan ở 90oC; Hỗn hợp PVA 117 có khối lượng phân tử trung bình 74.000 g/mol và cacboxymetylat chitosan [77] được khuấy trộn ở nhiệt độ từ 60-70o
C trong 30 phút; Hỗn hợp PVA (NH-17R) và tinh bột [36] được khuấy trộn ở 80oC trong 3 giờ; Hỗn hợp PVA có độ thủy phân 99,0-99,8% và tinh bột [74] được khuấy trộn ở 90-100oC cho đến khi đạt được hệ đồng nhất.
Như vậy, độ hoà tan của PVA trong nước phụ thuộc vào độ thuỷ phân và khối lượng phân tử của nó, khối lượng phân tử càng thấp thì polyme càng dễ tan [32]. PVA thuỷ phân hoàn toàn chỉ hồ tan trong nước sơi, trong khi PVA thuỷ phân một phần (88%) hoà tan ở nhiệt độ phòng. C ng theo [32], việc chuẩn bị dung dịch PVA khá đơn giản. Kỹ thuật thường được sử dụng là phân tán bột PVA trong nước ở nhiệt độ phòng và khuấy đều. Dung dịch thu được sau đó được gia nhiệt đến 88o
C hoặc cao hơn cho tới khi thu được dung dịch, thường là trong 30-60 phút.
Trên cơ sở các cơng trình cơng bố trên, kết hợp với lý thuyết về PVA, trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng PVA 217 có khối lượng phân tử trung bình 24.777 g/mol, độ thủy phân 86-89% nên chúng tơi chọn điều kiện để hòa tan PVA trong nước ở nhiệt độ từ 80-90o
C trong vòng 60 phút. Tinh bột sắn, CMC, chitosan là các polysaccarit tự nhiên, có cấu trúc hóa học tương tự như PVA tức là đều chứa các nhóm hydroxyl trong cấu trúc nên chúng đều có khả năng trộn hợp với PVA. Vấn đề quan trọng ở đây là làm thế nào để tăng khả năng trộn lẫn và tương hợp giữa PVA với tinh bột sắn/CMC/chitosan trong polyme blend. Để giải quyết vấn đề này, chúng tôi tiến hành tổng hợp màng polyme PHSH với các điều kiện sẽ được trình bày dưới đây.
II.2.1. Phương pháp tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ sở PVA và tinh bột sắn
Cho PVA và nước vào cốc, khuấy đều đồng thời gia nhiệt đến khoảng 80-90oC trong vòng 60 phút cho PVA tan hoàn toàn. Tiếp tục thêm ure, glyxerol, tinh bột và nước vào. Khuấy đều hỗn hợp trong 120 phút ở 80-90oC. Đổ hỗn hợp ra khn bằng thủy tinh có kích thước 40 x 40 cm để tạo màng. Để khô màng ở nhiệt độ phòng. Sau khoảng 24 giờ, màng được lấy ra khỏi khuôn rồi đem sấy ở 50oC trong 3 giờ thu được sản phẩm. Sản phẩm được bảo quản trong bình hút ẩm trước khi phân tích cấu trúc và tính chất của nó (hình 2.1).
Đối với các mẫu có sử dụng chất tạo liên kết ngang: chất tạo liên kết ngang được thêm vào hỗn hợp ở giai đoạn cuối, khuấy và gia nhiệt hỗn hợp trong 60 phút ở 70oC.
II.2.2. Phương pháp tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ sở PVA và CMC
Quy trình và các điều kiện về thời gian, nhiệt độ dùng để tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ sở PVA và CMC tương tự như quy trình tổng họp màng polyme PHSH trên cơ sở PVA và tinh bột.
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ sở
PVA và tinh bột.
II.2.3. Phương pháp tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ sở PVA và chitosan
Cho PVA và nước vào cốc, khuấy đều đồng thời có gia nhiệt đến khoảng 80-90oC trong vòng 60 phút cho PVA tan hoàn toàn.
Chitosan được nghiền nhỏ, sau đó hịa tan vào dung dịch axetic 2% cho đến khi chitosan tan hoàn toàn, thu được dung dịch chitosan.
Nước PVA
Khuấy, gia nhiệt
Khuấy Khuấy Sấy Đổ khuôn Để khô Glyxerol, ure, tinh bột Màng polyme PHSH T = 500C, t = 3 giờ Chất tạo liên kết T = 80-900C, t = 120 phút Tphòng, t = 24 giờ T = 700C, t = 60 phút T = 80-900C, t = 60 phút
Thêm dung dịch chitosan vào dung dịch PVA, khuấy đều hỗn hợp trong trong vòng 60 phút ở 70-80oC. Tiếp tục thêm urê và glyxerol vào. Khuấy đều hỗn hợp trong 120 phút ở 80-90oC. Đổ hỗn hợp ra khuôn bằng thủy tinh có kích thước 40 x 40 cm để tạo màng. Để khô màng ở nhiệt độ phòng. Sau khoảng 24 giờ, màng được lấy ra khỏi khuôn rồi đem sấy ở 50oC trong 3 giờ thu được sản phẩm. Sản phẩm được bảo quản trong bình hút ẩm trước khi phân tích cấu trúc và tính chất của nó (hình 2.2).
Hình 2.2. Quy trình tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ sở
PVA và chitosan. Chitosan Acid axetic 2% Ure, glyxerol T = 500C, t = 3 giờ PVA T = 80-900C, t = 60 phút Tphòng, t = 24 giờ T = 80-900C, t = 120 phút Sấy Khuấy, gia nhiệt
Khuấy Khuấy Đổ khuôn Để khô Màng polyme PHSH
II.3. Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất của màng polyme PHSH
II.3.1. Các phương pháp phân tích cấu trúc II.3.1.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Phương pháp này giúp chúng ta xác định cấu trúc của vật liệu, đặc biệt là xác định sự hiện diện của các nhóm chức có trong vật liệu. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bằng thực nghiệm người ta có thể xác định các bước sóng của bức xạ hồng ngoại tương ứng với các liên kết giữa các nguyên tử. Nghĩa là tại bước sóng đó, liên kết hấp thụ năng lượng bức xạ để chuyển sang một mức dao động mới (mức dao động kích thích) và bước sóng đó đặc trưng cho liên kết tương ứng. Sự hấp thụ ấy có định lượng nhưng phổ hồng ngoại không biểu hiện thành đường thẳng mà là các dải hấp thụ với cường độ khác nhau.
Bởi vì sự biến đổi năng lượng dao động luôn luôn đi kèm với sự biến đổi năng lượng quay. Như vậy phổ hồng ngoại là phổ hấp thụ của hai dạng năng lượng: năng lượng dao động và năng lượng quay.
Phổ hồng ngoại IR được đo trong vùng 400 – 4000 cm-1 trên thiết bị Bruker-Equinox 55 của CHLB Đức, tại phịng Phân tích hóa lý, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
II.3.1.2. Phương pháp nhiệt lượng vi sai quét (DSC)
Trong hóa học, việc sử dụng nhiệt đã mở rộng phạm vi nghiên cứu tính chất của các chất. Bằng cách nghiên cứu các tính chất và các phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ, người ta có thể xác định được khơng chỉ thành phần của chất mà có thể xác định được cả nguồn gốc xuất xứ của nó nữa. Đối với ngành khoa học vật liệu, để quan sát các loại vật chất, các thuộc tính, tính chất cơ học của vật liệu thì có thể sử dụng nhiệt để theo dõi sự biến đổi tính chất của nó. Một mẫu nhỏ được gia nhiệt trong ống nghiệm hoặc lò nung sẽ trải qua các biến đổi vật lí, hóa học theo rất nhiều cách khác nhau, hoặc chẳng có biến đổi gì cả (trơ nhiệt).
DSC là một trong các phương pháp phân tích nhiệt. Nó đo sự sai khác về dịng nhiệt (cơng suất) giữa mẫu phân tích và mẫu so sánh từ đó có thể tính được nhiệt dung, nhiệt chuyển pha, nhiệt lượng, hiệu ứng nhiệt các phản ứng hoá học, … Phương pháp này có thể đo chính xác nhiệt độ xảy ra hiệu ứng (nhiệt độ chuyển pha, nhiệt độ nóng chảy…), có thể biết được quá trình là thu nhiệt (endothermic) hay toả nhiệt (exothermic), và có thể xác định chính xác lượng nhiệt này (hiệu ứng nhiệt deltaH).
Nguyên lý của phương pháp DSC hết sức đơn giản, đó là khi mẫu trải qua một biến đổi vật lý (chẳng hạn như chuyển pha) hoặc hố học (chẳng hạn như phân huỷ, oxi hố…) thì nó cần cung cấp một lượng nhiệt (hoặc toả ra một lượng nhiệt) nhất định để duy trì nhiệt độ của nó bằng với mẫu so sánh (mẫu này khơng có hiệu ứng). Lượng nhiệt cần cung cấp cho mẫu hay thốt ra từ mẫu phụ thuộc vào q trình biến đổi của mẫu là thu nhiệt (endothermic) hay toả nhiệt (exothermic).
Phân tích DSC được đo trên thiết bị đo DSC Q200 131 tại Trung tâm kỹ thuật chất dẻo và cao su TP.HCM. Các điều kiện phân tích:
− Môi trường: Nitơ lỏng.
− Tốc độ tăng nhiệt độ: 100C/phút
− Khoảng nhiệt độ nghiên cứu: từ 0 đến 4000C.
II.2.1.3. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Phương pháp TGA được sử dụng để nghiên cứu sự thay đổi khối lượng của mẫu trong quá trình gia nhiệt như q trình phân huỷ, dehydrat hố, oxi hoá, khử… Phương pháp này cho biết các thông tin về nhiệt độ bắt đầu và kết túc quá trình phân hủy, tốc độ phân hủy và phần trăm tổn hao khối lượng của vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau.
Phân tích TGA được đo trên thiết bị đo DSC Q200 131 tại Trung tâm kỹ thuật chất dẻo và cao su TP.HCM. Các điều kiện phân tích:
− Mơi trường: Khí trơ.
− Khoảng nhiệt độ nghiên cứu: từ 0 đến 600oC.
II.3.1.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Đây là công cụ quan trọng, cho phép chúng ta quan sát hình thái bề mặt của vật liệu.
Người ta dùng một chùm điện tử hẹp, quét trên bề mặt mẫu vật nghiên cứu, sẽ có các bức xạ thứ cấp phát ra gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia X... Thu thập và phục hồi hình ảnh của các bức xạ ngược này, ta sẽ có được hình ảnh bề mặt của vật liệu cần nghiên cứu.
Nguyên lý về độ phóng đại của SEM là muốn phóng đại lớn, diện tích quét của tia điện tử cần hẹp. Việc thu điện tử thứ cấp sẽ cho hình ảnh bề mặt, thu điện tử tán xạ ngược có thể cho thơng tin về sự phân bố các nguyên tố.
Hình SEM được chụp trên thiết bị S4800 của hãng Hitachi – Nhật Bản, thực hiện tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
II.3.1.5. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể. Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ có hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể sẽ dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X.
Hiện tượng nhiễu xạ tia X chỉ xảy ra với 3 điều kiện sau: − Vật liệu có cấu trúc tinh thể.
− Có tán xạ đàn hồi.
− Bước sóng λ của tia X phải có giá trị cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng thiết bị nhiễu xạ tia X D8 Advance Bruker của Đức đặt tại phịng Phân tích hóa lý, Viện Khoa học Vật
liệu Ứng dụng, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Mẫu được đo ở 25oC, góc 2θ từ 5 – 70o
. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
II.3.1.6. Phương pháp phổ hấp thụ quang học
Phương pháp này dùng để xác định độ trong suốt của vật liệu.
Độ trong suốt được đo trên máy TMI 68-21-00 của Mỹ đặt tại Trung tâm Kỹ thuật Chất dẻo và Cao su TP.HCM. Mẫu được đo theo tiêu chuẩn ASTM D1003, thực hiện trong vùng bước sóng từ 200-800 nm.
II.3.2. Các phương pháp phân tích tính chất II.3.2.1. Phương pháp xác định độ bền cơ học
Đây là phương pháp dùng để xác định độ bền cơ của vật liệu. Dựa vào đường cong bên dưới ta có thể xác định được một số tính chất cơ học cơ bản của màng polyme như: lực tác động cực đại, thời điểm phá hủy mẫu (màng polyme bị đứt), khả năng giãn dài của màng. Từ các thông số này ta có thể tính tốn được các giá trị của tính chất cơ học.
Giá trị độ bền kéo đứt được tính theo cơng thức sau: max/
TSN A
Với:
TS là giá trị độ bền kéo, MPa. Nmax là lực tác động cực đại, N.
A là diện tích ban đầu của màng đem đi đo, mm2.
Gía trị A được tính theo cơng thức: A W T * , trong đó W là bề rộng của mẫu và T là bề dày của mẫu tất cả đều tính theo đơn vị mm.
Trong luận án này, chúng tôi khảo sát độ bền kéo đứt (TS) và độ giãn dài (E) của màng polyme trên máy Housfield – H5KT tại phòng Vật liệu Hữu cơ, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Mẫu được chuẩn bị và kiểm tra tính chất cơ học theo tiêu chuẩn ISO 527 (1993). Mẫu có kích thước 50 x 100 x 0,1 mm. Khoảng cách ban đầu
giữa hai ngàm kẹp mẫu là 50 mm, tốc độ con trượt là 20 mm/phút. Thí nghiệm được lặp lại ba lần để lấy giá trị trung bình.
Hình 2.3. Đường cong kéo giãn - lực tác động.
II.3.2.2. Phương pháp đánh giá khả năng phân hủy sinh học
Trong nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát khả năng PHSH của màng polyme bằng phương pháp chôn ủ trong môi trường đất bằng cách theo dõi độ giảm khối lượng của màng theo thời gian theo tiêu chuẩn EN 13432 (2000). Chúng tôi chọn đất của Công ty TNHH Hiếu Giang, Quận 2, TP.HCM và đất của Nhà vườn Tư Nhuận, Huyện Chợ Lách, Tỉnh Bến Tre để khảo sát khả năng PHSH của màng polyme.
− Tính chất đất của Công ty TNHH Hiếu Giang:
+ Chất hữu cơ ≥ 25% + pH: 5,8 – 6,5 + N: 0,75% + P2O5: 0,55% + K2O5: 0,55% + Hàm lượng mùn: 8%
+ Trung lượng: S + CaO + MgO: 502 mg/100g
+ Vi lượng: Zn + Fe + Cu + Mn + B + Mo: 0,225 mg/100g
+ Tổng số vi sinh vật hiếu khí: 5,0 x 105
CFU/g
+ Tổng số nấm mốc: 1,0 x 106
CFU/g − Tính chất đất của nhà vườn Tư Nhuận:
+ Tổng số vi sinh vật hiếu khí: 4,0 x 107 CFU/g + Tổng số nấm mốc: 4,0 x 105 CFU/g + Độ ẩm tương đối: 60% + pH: 6,0 – 7,5
Cách tiến hành: Màng polyme kích thước 10 x 10 cm, cân khối lượng ban đầu m1, sau đó chơn vào trong túi nylon chứa 1 kg đất (túi nylon có thể tích 5 lít). Màng được chơn sâu cách bề mặt đất 10 cm. Thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ phịng, độ ẩm tương đối của đất ở khoảng 50-60%. Theo dõi độ giảm khối lượng của màng sau 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 ngày bằng cách lấy mẫu ra khỏi đất, rửa sạch bằng nước và sấy khô, cân khối lượng m2.