Chất bị hấpphụ

CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM

2.2 Nguyên vật liệu, thiết bị và dụng cụ

2.2.2 Chất bị hấpphụ

Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu khả năng hấp phụ của than hoạt tính để xử lý nước thải chứa thuốc nhuộn hoạt tính, đây là một trong những loại nước thải khó xử lý nhất trong ngành nhuộm. Việc lựa chọn các thuốc nhuộm hoạt tính dùng trong nghiên cứu này dựa vào các nguyên tắc sau:

 Thuốc nhộm hoạt tính mang những màu cơ bản (xanh, da cam, vàng) được sử dụng chủ yếu để phối ghép màu trong thực tế sản xuất dệt nhuộm.

 Là những thuốc nhuộm được bán phổ biến trên thị trường và được sử dụng ở các công ty, nhà máy, làng nghề dệt nhuộm; đồng thời đã có mặt ở Việt Nam trong một thời gian dài.

Cụ thể trong luận văn này tôi lựa chọn các loại thuốc nhuộm như sau:

+ Loại 1: thuốc nhuộm hoạt tính Reactive Blue 19 (RB19) có CTPT C22H16O11N2S3Na2 (M=626 g/mol), chứa nhóm mang màu antraquinon và nhóm hoạt tính vinylsunfon trong phân tử [10,11].

+ Loại 2: Reactive Yellow 145 (RY145) có CTPT C28H20O16S5N9Na4Cl (M=1026,5 g/mol) chứa nhóm mang màu azo và nhóm hoạt tính vinylsunfon trong phân tử [10,11].

Hình 2.1 Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RB19 thuốc nhuộm hoạt tính RB19

+H2N NH3+ SO3Na S O O O CH2 H2C OSO3Na O

N N N N N Cl N SO3H OH N SO3H SO3Na ONa S O O O S O O H H

Hình 2.2 Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RY145

+ Loại 3: Reactive Orange 122 (RO122) có CTPT C31H20O16S5N7Na4Cl (M=1034,5 g/mol)[10,11].

Hình 2.3 Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RO122

Ba loại thuốc nhuộm hoạt tính kể trên đều có nguồn gốc từ Trung Quốc.

2.2.3 Thiết bị

- Máy nghiền RETSCH PM-100 (Đức) - Máy rây AS200 (Đức)

- Cân phân tích Mettler AE200 (Thụy Sĩ) - Tủ sấy Kӧttermann 2711 (Đức)

- Bộ lọc hút chân không.

- Máy phá mẫu COD ECO 16 (VELP SCIENTIFICA - Italy). - Máy quang phổ kế UV-VIS

- Máy phát ozon mini - Máy khấy

 Dung dịch mầu gốc RB19, RY145, RO122 (1000 mg/l): Hoà tan 1gam RB19, RY145, RO122 vào nước cất và định mức đến vạch 1000ml. Đựng trong chai thuỷ tinh tối mầu, dùng để pha ra các dung dịch có nồng độ thấp trong các thí nghiệm.

- Dung dịch NaNO3 1000 mmol/l: Cân 8,5gam NaNO3 đã sấy khô ở 1050C trong 1h cho vào bình định mức 100ml. Sử dụng nước cất đến vạch định mức. Dung dịch NaNO3 có nồng độ 1000mmol/l với mục đích ổn định nồng độ ion trong dung dịch mầu.

 Hố chất phân tích COD

- Hỗn hợp phản ứng: Hoà tan 10,216g K2Cr2O7 loại tinh khiết, sấy sơ bộ ở 1030C trong 2giờ, thêm 167 ml dung dịch H2SO4và 33,3g HgSO4. Làm lạnh và định mức tới 1000ml.

- Thuốc thử axit: Pha thuốc thử theo tỉ lệ 22g Ag2SO4 /4kg H2SO4. Để dung dịch pha khoảng 1 đến 2 ngày để lượng bạc sunfat tan hoàn toàn.

- Dung dịch chuẩn kaliphtalat (HOOCC4H6COOK): Sấy sơ bộ một lượng kaliphtalat ở nhiệt độ 120°C. Cân 850 mg kaliphtalat hoà tan và định mức thành 1L. Dung dịch này chứa 1mgO2/ml

 Hoá chất xác đinh nồng độ Ozon

- Dung dịch KI 0,2M : Hoà tan 33,2 gam KI vào 1000ml nước cất, định mức tới vạch được dung dịch KI 0,2M đựng trong chai thuỷ tinh tối mầu.

- Dung dịch Na2S2O3 0,05M : Hoà tan 12,4 gam Na2S2O3 vào 1000ml nước cất, định mức tới vạch được dung dịch Na2S2O3 0,05M đựng trong chai thuỷ tinh.

- Dung dịch HCl 2M : Từ ống chuẩn HCl 2M pha vào bình định mức 1000ml thu được dung dịch HCl 2M, đựng trong chai thuỷ tinh tối mầu

- Dung dịch hồ tinh hột 1% : Hoà tan 5gam (C6H10O5)n vào 100ml nước cất, khuấy đều, đổ vào cốc chịu nhiệt có chứa 400ml nước cất đang sơi. Đun tiếp đến khi dung dịch sôi trở lại. Thêm vài giọt HCHO 40% để bảo quản dung dịch hồ tinh bột được lâu

2.3 Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt riêng xúc tác

0 0 ) 1 ( 1 ) ( p p c V c c V p p V p m m     (2.1) Trong đó :

 p0: áp suất hơi bão hòa

 V : thể tích khí bị hấp phụ ở áp suất

0

p p

đã cho

 Vm : thể tích khí bị hấp phụ ứng với lớp đơn phân tử  c : hằng số, c có dạng RT

e c /

  = hiệu số giữa nhiệt hấp phụ khí của lớp đơn phân tử và nhiệt hóa lỏng khí

Xây dựng đồ thị ( )

0 p

p V p

 phụ thuộc vào p/p0 sẽ thu được một đoạn thẳng trong

khoảng giá trị của áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,3.

Hình 2.4: Sự phụ thuộc của p/V(p0-p) vào p/p0

Từ đồ thị hình 2.4 suy ra: c V c tg m. 1    và c V ON m 1 

Phương trình BET được ứng dụng phổ biến như một phương pháp tiêu chuẩn để xác định bề mặt riêng của chất rắn xốp.

0 p/p0

α N

Điều kiện đo BET các mẫu xúc tác: - Chất bị hấp phụ: N2

- Nhiệt độ hấp phụ: nhiệt độ N2 lỏng = 77K

- Áp suất tương đối p/p0 trong khoảng 0,05 đến 0,3.

Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của các mẫu xúc tác được xác định trên máy TriStar II 3020 V3.02 tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới- Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam.

2.4 Các phương pháp phân tích sử dụng trong thực nghiệm

2.4.1 Phương pháp xác định nồng độ mầu RB19, RY145, RO122 trong mẫu

 Nguyên tắc:

Nồng độ RB19, RY145, RO122 được xác định bằng phương pháp đo độ hấp thụ quang tại bước sóng hấp thụ đặc trưng tương ứng 590; 415; 485 nm. Cơ sở của phương pháp này là định luật Lambert-Beer:

A = log Io/I = ε.l.C (2.2) Trong đó:

A: độ hấp thụ ánh sáng

Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi đi qua cuvet chứa chất phân tích ε: hệ số hấp thụ, L.mol-1cm-1

l: chiều dày cuvet, cm

C: nồng độ chất phân tích, mol.L -1

Xây dựng đường chuẩn Abs = f(C), dựa vào đường chuẩn, từ độ hấp thụ quang của mẫu sẽ suy ra được nồng độ chất màu. Tính tốn hiệu suất xử lý chất màu của các q trình theo cơng thức sau:

Ht, % = [(Co  Ct)/Co]*100, % (2.3)

Trong đó:

Ht: là hiệu suất xử lý chất màu ở thời điểm t Co: là nồng độ ban đầu của chất màu

Từ dung dịch gốc các chất mầu RB19, RY145, RO122, lấy 8 bình định mức 50 ml, pha dung dịch chuẩn với các nồng độ khác nhau từ 0 đến 200mg/l, thêm 0,5ml dung dịch NaNO3 có nồng độ 10mmol/l vào từng bình định mức, định mức bằng nước cất đến vạch. Lọc các dung dịch mầu có nồng độ chuẩn bằng giấy lọc 0,45um, sau đó tiến hành đo mật độ quang ở bước sóng tương ứng RB19 (λ = 590nm), RY145 (λ = 415nm), RO122 (λ = 490nm) bằng cuvet 1cm.

Kết quả xây dựng đường chuẩn của các chất mầu RB19, RY145, RO122.

Bảng 2.1 Độ hấp phụ quang của dãy dung dịch chuẩn mầu RB19, RY145, RO122 RO122 C (mg/l) 0 10 20 40 60 80 120 150 180 Độ hấp phụ quang Abs của RB19 0 0,09 0,18 0,36 0,42 0,66 0,84 1,05 1,35 Độ hấp phụ quang Abs của RY145 0 0,12 0,25 0,49 0,72 1,03 1,23 1,82 2,15 Độ hấp phụ quang Abs của RO122 0 0,12 0,25 0,44 0,59 0,87 1,15 1,60 2,01

Từ sô liệu ở bảng 2.1 xây dựng đường chuẩn mô tả sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang vào nồng độ mầu, từ đó tính tốn được nồng độ chất mầu trước và sau khi xử lý khi biết độ hấp thụ quang.

2.4.2 Xác định COD trong mẫu

Giá trị COD của mẫu được xác định theo tiêu chuẩn APHA 5220D (APHA, 1995):

- Phá mẫu bằng K2Cr2O7 và chất xúc tác Ag2SO4 trong môi trường axit H2SO4 đặc - Đo Abs ở = 600nm

- Dựng đường chuẩn COD với chất chuẩn là kaliphtalat (HOOCC6H4COOK) - Đo Abs của mẫu, từ đường chuẩn suy ra giá trị COD của mẫu.

Ht, % = [(CODo  CODt)/CODo]*100, % (2.4)

Trong đó:

Ht: là hiệu suất xử lý COD ở thời điểm t

CODo: là COD của mẫu ở thời điểm ban đầu (mgO2/L) CODt: là COD của mẫu ở thời điểm t (mgO2/L)

2.5 Đánh giá khả năng hấp phụ

2.5.1 Động học hấp phụ

Việc khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ hay khảo sát động học hấp phụ giúp chúng ta đánh giá được quá trình hấp phụ là nhanh hay chậm, xác định được thời gian cân bằng hấp phụ để làm thí nghiệm xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ. Quá trình hấp phụ coi như đạt cân bằng khi ta có 3 số liệu sát nhau dao động quanh 1 con số (hay sai lệch giữa 2 số cuối không quá 2%) [1,8]

Cách tiến hành thực nghiệm:

Lấy 100ml dung dịch mầu có nồng độ 100mg/l vào 8 bình tam giác 250ml, thêm 1gam VLHP1 hoặc 0,1(g) VLHP2 vào bình tam giác đã chứa dung dịch mầu và được ổn định nồng độ ion bằng dung dịch NaNO3 1000mmol/l để nồng độ NaNO3 trong dung dịch là 10mmol/l, bịt nắp lắc đều ở tốc độ 130 vịng/phút bằng máy lắc có ổn định nhiệt ở 30ºC. Sau các thời điểm 0; 10; 20; 40; 60; 90; 120; 150; 180 phút lấy mẫu và lọc nhanh qua giấy lọc 0,45 µm. Thể tích mẫu lấy khoảng 7 – 10ml. Xác định nồng độ mầu bằng phương pháp đo độ hấp thụ quang tại bước sóng hấp thụ đặc trưng tương ứng RB19 (λ = 590nm), RY145 (λ = 415nm), RO122 (λ = 490nm)

Dung lượng hấp phụ được tính theo cơng thức: (Co Ce) V q m   (2.5) Trong đó: - q: Dung lượng hấp phụ(mg/g) - V: Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l) - m: Khối lượng chất hấp phụ (g)

- C0: Nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l) - Ce: Nồng độ dung dịch tại thời điểm t (mg/l)

2.5.2 Mô tả động học cho quá trình hấp phụ

Để xác định phương trình động học mơ tả q trình hấp phụ chất mầu trên than hoạt tính, chúng tơi sử dụng mơ hình động học bậc 1 và bậc 2 với phương trình như sau: Bậc 1: lg( ) lg( ) 1 2, 303 e t e k q q  q  t (2.6) Bậc 2: 2 2 1 1 t e e t t q  k q q (2.7)

Trong đó: qe (mg/g) là dung lượng hấp phụ mầu của than hoạt tính, qt (mg/g) là dung lượng bị hấp phụ tại thời điểm t ( phút) và k1 (phút-1), k2 (g/(mg.phut)) là các hằng số.

2.5.3 Xây dựng mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Frendlich

Để mơ tả q trình hấp phụ ở nhiệt độ khơng đổi người ta thường sử dụng các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt. Các phương trình đẳng nhiệt được sử dụng phổ biến là Freundlich và Langmuir.

Sau khi xác định được thời điểm cân bằng từ đường động học hấp phụ, tiến hành xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ.

Quy trình thực nghiệm:

Tiến hành thí nghiệm với 7- 10 nồng độ ban đầu (C0) chất bị hấp phụ khác nhau ( lựa chọn nồng độ chất mầu ở các nồng độ: 10;20; 40; 80; 100; 120;160; 180mg/l), cùng 1 lượng chất chất hấp thụ ( lựa chọn 1gam với VLHP1, 0,1 gam với VLHP2).

Các điều kiện khác (pH: 6,5 -7, nhiệt độ 30ºC, ổn định lực ion bằng dung dịch 1000mmol NaNO3/l), thể tích dung dịch thí nghiệm là 100ml, tốc độ khuấy 130vòng/phút trong mỗi thí nghiệm. Q trình hấp phụ với mỗi nồng độ ban đầu được tiến hành quá thời gian cân bằng hấp phụ (khoảng 5 – 10 % để đảm bảo hấp phụ đạt cân bằng). Sau khi đạt cân bằng, các mẫu được lọc để xác định nồng độ còn lại (chưa hấp phụ) sau khi cân bằng.

Như vậy, với mỗi nồng độ ban đầu C0 ta sẽ có một dung lượng hấp phụ ứng với nồng độ cân bằng tương ứng, từ đó biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ cân bằng.

Xây dựng 2 mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Để xác định mơ hình nào mơ tả tốt hơn q trình hấp phụ, ta xét giá trị hệ số tương quan R2 của đường tuyến tính. Hệ số R2 càng gần 1 thì mơ hình tương ứng phù hợp hơn.

Xác định tải trọng hấp phụ cực đại được tính từ phương trình đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính: e e e C q bq q C max max 1 1   (2.8)

Xác định các hằng số Kf và 1/n từ phương trình Freundlich dạng tuyến tính: ln qe = ln kf + (1/n) ln Ce (2.9)

Từ đó so sánh khả năng hấp phụ của kích thước vật liệu khác nhau. Xác định kích thước vật liệu có khả năng loại dung dịch mầu hiệu quả nhất để đưa vào các nghiên cứu một cách triệt để hơn. Đồng thời xác định khả năng hấp phụ với dung dịch mầu nào là tối ưu.

2.6 Tái sinh than hoạt tính

2.6.1 Tái sinh than hoạt tính bằng ozon

Hấp phụ bão hồ than hoạt tính: lấy 20 gam VLHP1 với kích thước hạt từ 1mm đến 2mm vào cột hấp phụ (hình1 – phụ lục) sao cho trong cột khơng tồn tại bọt khí. Cho dung dịch RB19 nồng độ 1000mg/l chảy qua cho tới nước sau khi qua cột lọc có nồng độ mầu khơng đổi. Khi đó, than hoạt tính đã hấp phụ bão hồ dung dịch mầu RB19 và được gọi là VLHPBH1.

Xác định tốc độ hòa tan Ozon từ máy tạo Ozon: Cho 100ml dung dịch KI 0,2M vào bình tam giác 250ml, sục khí Ozon có bịt miệng bình tam giác. Sau 1 phút, 2 phút, 3 phút…đến khi chuẩn độ thấy nồng độ Ozon đạt cân bằng.

Thí nghiệm tái sinh than hoạt tính (VLHPBH1): Cho 12 gam VLHPBH1 vào bình 1000ml có chứa 400 ml dung dịch nước cất. Lắp hệ sục ozon, có máy khấy với tốc độ 100 vòng/ phút, đậy kín bình phản ứng. Sau 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút…lấy 5ml mẫu nước sau sục, lọc và tiến hành xác định COD trong mẫu. Dung dịch sau lọc được đo phổ UV- Vis để khảo sát sự mất mầu..

Sau khi sục, rửa VLHP1 bằng nước cất, sấy khô ở 1050C đến khi khối lượng khơng đổi vật liệu sau đó được sử dụng hấp phụ để đánh giá khả năng tái sinh. Tiến hành thí nghiệm tái sinh VLHP1 lặp lại 4 lần.

Cơng thức tính hiệu suất:

0 % qn 100% H x q  (2.10) Trong đó:

- qn là dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu tái sinh lần thứ n - q0 là dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu gốc

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trưng vật liệu 3.1 Đặc trưng vật liệu

Than hoạt tính được xác định kích thước mao quản và diện tích bề mặt. Các kết quả thu được như sau:

Giản đồ hấp phụ đẳng nhiệt và giải hấp của N2 ở 77K trên VLHP như sau:

Hình 3.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 ở 77K của VLHP2

Từ hình 3.1, hình 3.2 có thể nhận thấy hầu hết mao quản của cả hai loại thuộc loại vi mao quản, vì trong khoảng p/p0 = 0 đến p/p0 = 0,4 ( hấp phụ đơn lớp) đường đảng nhiệt đã gần như nằm ngang hay bão hòa. Từ p/p0 = 0,45 đến p/p0 =1, đường đẳng nhiệt có vịng trễ đẹp, nguyên nhân do có sự ngưng tụ mao quản của N2 trong các mao quản rộng tạo ra ở giữa các hạt vật liệu than hoạt tính.

Hình 3.3 Phân bố kích thước ( đường kính) mao quản của VLHP1

Từ hình 3.3, 3.4 có thể thấy rằng đường kính mao quản của cả hai VLHP ~ 40Å. Diện tích bề mặt riêng tính theo phương trình BET là ~ 700m2/g.

Như vậy, VLHP là than hoạt tính Trà Bắc có bề mặt riêng khá lớn SBET gần bằng 700m2/g, đường kính mao quản ~ 40Å thể tích mao quản ~ 0,06cm3/g. Các kết quả này tương đối giống với các kết quả chụp BET mà nhóm nghiên cứu Nguyễn Văn Phú và cộng sự đã thực hiện[3]. Như vậy,với những đặc trưng bề mặt như trên VLHP than hoạt tính Trà Bắc có khả năng hấp phụ các chất mầu hoạt tính trong thuốc nhuộm.

3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ mầu của than hoạt tích dạng hạt kích thước 1mm- 2mm (VLHP1)

3.2.1 Khảo sát khả năng hấp phụ RB19 của VLHP1

3.2.1.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Lấy các bình nón dung tích 250ml, cân 1 gam VLHP1 vào 8 bình nón, sau đó cho vào mỗi bình 100 ml dung dịch RB19 có nồng độ 108,57 mg/l, bổ sung dung dịch NaNO3 sao cho dung dịch có nồng độ ion là 10mmol NaNO3/L, tiến hành lắc ở tốc độ 130 vòng/phút trong khoảng thời gian từ 0 đến 180 phút. Sau đó lọc dung dịch sau lắc bằng giấy lọc có kích thước lỗ 0,45µm, đo độ hấp phụ quang ở λ = 590nm, cuvet 1cm.