CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM
2.5 Đánh giá khả năng hấpphụ
2.5.1 Động học hấpphụ
Việc khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ hay khảo sát động học hấp phụ giúp chúng ta đánh giá được quá trình hấp phụ là nhanh hay chậm, xác định được thời gian cân bằng hấp phụ để làm thí nghiệm xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ. Quá trình hấp phụ coi như đạt cân bằng khi ta có 3 số liệu sát nhau dao động quanh 1 con số (hay sai lệch giữa 2 số cuối không quá 2%) [1,8]
Cách tiến hành thực nghiệm:
Lấy 100ml dung dịch mầu có nồng độ 100mg/l vào 8 bình tam giác 250ml, thêm 1gam VLHP1 hoặc 0,1(g) VLHP2 vào bình tam giác đã chứa dung dịch mầu và được ổn định nồng độ ion bằng dung dịch NaNO3 1000mmol/l để nồng độ NaNO3 trong dung dịch là 10mmol/l, bịt nắp lắc đều ở tốc độ 130 vịng/phút bằng máy lắc có ổn định nhiệt ở 30ºC. Sau các thời điểm 0; 10; 20; 40; 60; 90; 120; 150; 180 phút lấy mẫu và lọc nhanh qua giấy lọc 0,45 µm. Thể tích mẫu lấy khoảng 7 – 10ml. Xác định nồng độ mầu bằng phương pháp đo độ hấp thụ quang tại bước sóng hấp thụ đặc trưng tương ứng RB19 (λ = 590nm), RY145 (λ = 415nm), RO122 (λ = 490nm)
Dung lượng hấp phụ được tính theo cơng thức: (Co Ce) V q m (2.5) Trong đó: - q: Dung lượng hấp phụ(mg/g) - V: Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l) - m: Khối lượng chất hấp phụ (g)
- C0: Nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l) - Ce: Nồng độ dung dịch tại thời điểm t (mg/l)
2.5.2 Mô tả động học cho quá trình hấp phụ
Để xác định phương trình động học mơ tả q trình hấp phụ chất mầu trên than hoạt tính, chúng tơi sử dụng mơ hình động học bậc 1 và bậc 2 với phương trình như sau: Bậc 1: lg( ) lg( ) 1 2, 303 e t e k q q q t (2.6) Bậc 2: 2 2 1 1 t e e t t q k q q (2.7)
Trong đó: qe (mg/g) là dung lượng hấp phụ mầu của than hoạt tính, qt (mg/g) là dung lượng bị hấp phụ tại thời điểm t ( phút) và k1 (phút-1), k2 (g/(mg.phut)) là các hằng số.
2.5.3 Xây dựng mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Frendlich
Để mơ tả q trình hấp phụ ở nhiệt độ khơng đổi người ta thường sử dụng các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt. Các phương trình đẳng nhiệt được sử dụng phổ biến là Freundlich và Langmuir.
Sau khi xác định được thời điểm cân bằng từ đường động học hấp phụ, tiến hành xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Quy trình thực nghiệm:
Tiến hành thí nghiệm với 7- 10 nồng độ ban đầu (C0) chất bị hấp phụ khác nhau ( lựa chọn nồng độ chất mầu ở các nồng độ: 10;20; 40; 80; 100; 120;160; 180mg/l), cùng 1 lượng chất chất hấp thụ ( lựa chọn 1gam với VLHP1, 0,1 gam với VLHP2).
Các điều kiện khác (pH: 6,5 -7, nhiệt độ 30ºC, ổn định lực ion bằng dung dịch 1000mmol NaNO3/l), thể tích dung dịch thí nghiệm là 100ml, tốc độ khuấy 130vòng/phút trong mỗi thí nghiệm. Q trình hấp phụ với mỗi nồng độ ban đầu được tiến hành quá thời gian cân bằng hấp phụ (khoảng 5 – 10 % để đảm bảo hấp phụ đạt cân bằng). Sau khi đạt cân bằng, các mẫu được lọc để xác định nồng độ còn lại (chưa hấp phụ) sau khi cân bằng.
Như vậy, với mỗi nồng độ ban đầu C0 ta sẽ có một dung lượng hấp phụ ứng với nồng độ cân bằng tương ứng, từ đó biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ cân bằng.
Xây dựng 2 mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Để xác định mơ hình nào mơ tả tốt hơn q trình hấp phụ, ta xét giá trị hệ số tương quan R2 của đường tuyến tính. Hệ số R2 càng gần 1 thì mơ hình tương ứng phù hợp hơn.
Xác định tải trọng hấp phụ cực đại được tính từ phương trình đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính: e e e C q bq q C max max 1 1 (2.8)
Xác định các hằng số Kf và 1/n từ phương trình Freundlich dạng tuyến tính: ln qe = ln kf + (1/n) ln Ce (2.9)
Từ đó so sánh khả năng hấp phụ của kích thước vật liệu khác nhau. Xác định kích thước vật liệu có khả năng loại dung dịch mầu hiệu quả nhất để đưa vào các nghiên cứu một cách triệt để hơn. Đồng thời xác định khả năng hấp phụ với dung dịch mầu nào là tối ưu.
2.6 Tái sinh than hoạt tính
2.6.1 Tái sinh than hoạt tính bằng ozon
Hấp phụ bão hồ than hoạt tính: lấy 20 gam VLHP1 với kích thước hạt từ 1mm đến 2mm vào cột hấp phụ (hình1 – phụ lục) sao cho trong cột khơng tồn tại bọt khí. Cho dung dịch RB19 nồng độ 1000mg/l chảy qua cho tới nước sau khi qua cột lọc có nồng độ mầu khơng đổi. Khi đó, than hoạt tính đã hấp phụ bão hồ dung dịch mầu RB19 và được gọi là VLHPBH1.
Xác định tốc độ hòa tan Ozon từ máy tạo Ozon: Cho 100ml dung dịch KI 0,2M vào bình tam giác 250ml, sục khí Ozon có bịt miệng bình tam giác. Sau 1 phút, 2 phút, 3 phút…đến khi chuẩn độ thấy nồng độ Ozon đạt cân bằng.
Thí nghiệm tái sinh than hoạt tính (VLHPBH1): Cho 12 gam VLHPBH1 vào bình 1000ml có chứa 400 ml dung dịch nước cất. Lắp hệ sục ozon, có máy khấy với tốc độ 100 vịng/ phút, đậy kín bình phản ứng. Sau 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút…lấy 5ml mẫu nước sau sục, lọc và tiến hành xác định COD trong mẫu. Dung dịch sau lọc được đo phổ UV- Vis để khảo sát sự mất mầu..
Sau khi sục, rửa VLHP1 bằng nước cất, sấy khô ở 1050C đến khi khối lượng khơng đổi vật liệu sau đó được sử dụng hấp phụ để đánh giá khả năng tái sinh. Tiến hành thí nghiệm tái sinh VLHP1 lặp lại 4 lần.
Cơng thức tính hiệu suất:
0 % qn 100% H x q (2.10) Trong đó:
- qn là dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu tái sinh lần thứ n - q0 là dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu gốc
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trưng vật liệu 3.1 Đặc trưng vật liệu
Than hoạt tính được xác định kích thước mao quản và diện tích bề mặt. Các kết quả thu được như sau:
Giản đồ hấp phụ đẳng nhiệt và giải hấp của N2 ở 77K trên VLHP như sau:
Hình 3.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 ở 77K của VLHP2
Từ hình 3.1, hình 3.2 có thể nhận thấy hầu hết mao quản của cả hai loại thuộc loại vi mao quản, vì trong khoảng p/p0 = 0 đến p/p0 = 0,4 ( hấp phụ đơn lớp) đường đảng nhiệt đã gần như nằm ngang hay bão hòa. Từ p/p0 = 0,45 đến p/p0 =1, đường đẳng nhiệt có vịng trễ đẹp, nguyên nhân do có sự ngưng tụ mao quản của N2 trong các mao quản rộng tạo ra ở giữa các hạt vật liệu than hoạt tính.
Hình 3.3 Phân bố kích thước ( đường kính) mao quản của VLHP1
Từ hình 3.3, 3.4 có thể thấy rằng đường kính mao quản của cả hai VLHP ~ 40Å. Diện tích bề mặt riêng tính theo phương trình BET là ~ 700m2/g.
Như vậy, VLHP là than hoạt tính Trà Bắc có bề mặt riêng khá lớn SBET gần bằng 700m2/g, đường kính mao quản ~ 40Å thể tích mao quản ~ 0,06cm3/g. Các kết quả này tương đối giống với các kết quả chụp BET mà nhóm nghiên cứu Nguyễn Văn Phú và cộng sự đã thực hiện[3]. Như vậy,với những đặc trưng bề mặt như trên VLHP than hoạt tính Trà Bắc có khả năng hấp phụ các chất mầu hoạt tính trong thuốc nhuộm.
3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ mầu của than hoạt tích dạng hạt kích thước 1mm- 2mm (VLHP1)
3.2.1 Khảo sát khả năng hấp phụ RB19 của VLHP1
3.2.1.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Lấy các bình nón dung tích 250ml, cân 1 gam VLHP1 vào 8 bình nón, sau đó cho vào mỗi bình 100 ml dung dịch RB19 có nồng độ 108,57 mg/l, bổ sung dung dịch NaNO3 sao cho dung dịch có nồng độ ion là 10mmol NaNO3/L, tiến hành lắc ở tốc độ 130 vòng/phút trong khoảng thời gian từ 0 đến 180 phút. Sau đó lọc dung dịch sau lắc bằng giấy lọc có kích thước lỗ 0,45µm, đo độ hấp phụ quang ở λ = 590nm, cuvet 1cm. Kết quả thu được biểu diễn bảng 3.1
Bảng 3.1 Khảo sát thời gian hấp phụ RB19 của VLHP1 Thời gian Thời gian (phút) Ce (mg/l) qt (mg/g) 0 108,57 0 10 96,85 1,26 20 88,00 2,14 40 84,43 2,50 60 81,14 2,83 90 76,86 3,26 120 74,14 3,53 150 74,71 3,47 180 74,14 3,53
Hình 3.5 Biến thiên dung lượng hấp phụ theo thời gian khi hấp phụ RB19 của VLHP1 VLHP1
Trong khoảng 50 phút đầu, quá trình hấp phụ xảy ra rất nhanh, sau đó khả năng hấp phụ của than hoạt tính dần trở nên bão hoà và coi như cân bằng được thiết lấp sau 120 phút.
3.2.1.2 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại với RB19 của VLHP1
Lấy 8 bình nóng 250ml, mỗi bình lấy 100 ml dung dịch RB19 có nồng độ ban đầu lần lượt là 0; 28; 65; 83; 100; 123; 142; 164; 193 và 209 mg/l có bổ sung dung dịch NaNO3 sao cho dung dịch có nồng độ ion là 10mmol NaNO3/L. Cân và cho vào mỗi bình tam giác 1 gam VLHP1 và khuấy ở tốc độ 130 vòng/phút. Mẫu được lọc và đo nồng độ mầu sau thời gian hấp phụ 120 phút. Kết quả khảo sát được trình bày bảng 3.2 và hình 3.6
Bảng 3.2 Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại với RB19 của VLHP1
C0 (mg/l) Ce (mg/l) qe (mg/g) Ce/qe LnCe Lnqe
28 16 1,24 12,94 2,77 0,21 65 45 1,99 22,61 3,81 0,69
83 57 2,56 22,32 4,05 0,94 100 74 2,57 28,91 4,31 0,95 123 93 2,96 31,57 4,54 1,08 142 112 3,03 36,81 4,71 1,11 164 133 3,07 43,22 4,89 1,12 193 162 3,07 52,80 5,09 1,12 209 178 3,08 57,83 5,18 1,12
Hình 3.6 Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của RB19 trên VLHP1
Từ đồ thị ta thấy khi nồng độ tăng thì dung lượng hấp phụ tăng tuy nhiên với 0,5gam VLHP1 nồng độ từ 123 mg/l đến 200 mg/l dung lượng hấp phụ đạt cân bằng. Như vậy VLHP1 có khả năng hấp phụ tốt với dung dịch có nồng độ từ 20mg/l đến 123 mg/l.
Các kết quả thu được ở Bảng 3.2 chúng tôi sử dụng 2 mơ hình hấp phụ là Langmuir và Freundlich để mơ tả dạng tuyến tính như sau:
Xác định tải trọng hấp phụ cực đại được tính từ phương trình đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính: e e e C q bq q C max max 1 1
Hình 3.7 Đồ thị tuyến tính phương trình Langmuir của VLHP1 với RB19
Hình 3.8 Đồ thị tuyến tính phương trình Freundlich của VLHP1 với RB19
Rễ nhận thấy rằng, phương trình Freundlich mơ tả khơng tốt sự hấp phụ RB19 của VLHP1 vì hệ số R2 của phương trình Freundlich là 0,9, trong khi đó hệ số tin cậy R2 của phương trình Langmuir là 0,989. Như vậy phương trình Langmuir tuyến tính:
y= 0,269x +7,891 và R2 = 0,989
Từ phương trình, ta tính tốn được dung lượng hấp phụ cựu đại của VLHP1 với RB19 là qmax= 1/0,269 = 3,72 mg/gam.
3.2.2.1 Khảo sát thời gian hấp phụ RY145 của VLHP1
Lấy các bình nón dung tích 250ml, cân 1,00 gam VLHP1 vào lần lượt 8 bình nón, sau đó cho vào mỗi bình 100ml dung dịch RY145 có nồng độ 104,36mg/l, có bổ sung dung dịch NaNO3 sao cho dung dịch có nồng độ ion là 10mmol NaNO3/L, lắc ở tốc độ 130vòng/phút trong khoảng thời gian từ 0 đến 190 phút. Sau đó lọc lấy nước dung dịch sau lắc bằng giấy lọc có kích thước lỗ 0,45µm, đo độ hấp phụ quang ở λ = 415nm, cuvet 1cm. Xác định nồng độ RY14519 tại các thời điểm có kết quả như bảng 3.3
Bảng 3.3 Khảo sát thời gian hấp phụ RY145 của VLHP1
Thời gian (phút) Ce (mg/l) q (mg/g) 20 104,36 0,31 30 100,91 0,49 50 100,09 0,53 70 99,18 0,57 100 97,09 0,68 130 96,09 0,73 150 96,18 0,72 190 95,82 0,75
Các kết quả ở bảng 3.3; hình 3.8 ta thấy thời gian cân bằng của VLHP1 là 120 phút. Dung lượng hấp phụ của VLHP1 khi hấp phụ RY145 tăng nhanh từ 0 đến 120 phút, sau đó gần đạt cân bằng. Vì vậy, lựa chọn thời gian cân bằng của VLHP1 là 120 phút để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ và tính dung lượng hấp phụ cực đạt của VLHP1 với RY145.
3.2.2.2 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại với RY145 của VLHP1
Lấy 8 bình nóng 250ml, mỗi bình lấy 100ml dung dịch RY145 nồng độ ban đầu lần lượt là 0; 20; 42; 62; 85; 105; 150; 175 mg/l được ổn định bằng 1ml dung dịch NaNO3 1mol/l . Cân và cho vào mỗi bình 1gam VLHP1, khuấy ở thời gian 120 phút với tốc độ 130 vòng/phút.
Tiến hành khảo sát dung lượng hấp phụ ta thu được kết quả ở bảng 3.4
Bảng 3.4 Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại với RY145 của VLHP1 VLHP1
C (mg/l) Ce (mg/l) qe (mg/g) Ce/qe LnCe Lnqe
20 16 0,320 51,1 2,80 -1,15 42 37 0,530 69,6 3,61 -0,65 62 56 0,604 92,7 4,03 -0,51 85 77 0,692 112,2 4,35 -0,38 105 98 0,785 124,8 4,58 -0,25 150 138 0,896 154,5 4,93 -0,12 175 166 0,896 186,0 5,12 -0,12
Hình 3.9 Hấp phụ cân bằng nhiệt của RY145 trên VLHP1
Từ hình 3.9 ta thấy khi nồng độ tăng thì dung lượng hấp phụ tăng tuy nhiên với 1,0 gam VLHP1 nồng độ từ 150mg/l dung lượng hấp phụ gần đạt cân bằng. Như vậy VLHP1 có khả năng hấp phụ tốt nhất với dung dịch có nồng độ từ 20mg/l đến 150mg/l.
Tiến hành nghiên cứu cân bằng hấp phụ RY145 của VLHP1 với hai mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.
Hình 3.10 Đồ thị tuyến tính phương trình Langmuir của VLHP1 với RY145 Langmuir của VLHP1 với RY145
Hình 3.11 Đồ thị tuyến tính phương trình Freundlich của VLHP1 với RY145 Freundlich của VLHP1 với RY145
Từ các kết quả của bảng 3.4, hình 3.10, 3.11 phương trình Langmuir phù hợp hơn để mơ tả sự hấp phụ RY145 của VLHP1 vì hệ số R2 của phương trình Freundlich nhỏ hơn R2 của phương trình Langmuir. Như vậy phương trình Langmuir có dạng:
y= 0,982x +54,69 và R2 = 0,993
Từ phương trình thu được, ta tính tốn được dung lượng hấp phụ cựu đại của VLHP1 với RY145 là qmax= 1/0,982 = 1,02 mg/gam, hằng số Langmuir b = 0,018, thấp hơn 3 lần so với dung lượng hấp phụ ở cùng điều kiện và cùng loai vậ liệu đối với mầu Xanh RB19.
3.2.3 Khảo sát khả năng hấp phụ RO122 của VLHP1
3.2.3.1 Khảo sát thời gian hấp phụ RO122 của VLHP1
Tương tự các bước khảo sát đối với RB19, RY145, khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ RO122 của VLHP1, tiến hành hấp phụ và lấy mẫu đem phân tích nồng độ RO122 trong khoảng thời gian từ 0 đến 180 phút, đo quang ở λ = 490nm, cuvet 1cm. Đước bảng kết quả như sau:
Bảng 3.5 Khảo sát thời gian hấp phụ RO122 của VLHP1
Thời gian (phút) Ce (mg/l) q (mg/g) 20 109,30 0,23 40 107,00 0,43 60 105,10 0,60 80 103,20 0,68 100 102,60 0,75 120 101,80 0,78 150 101,60 0,78 180 101,60 0,79
Hình 3.13 Biến thiên nồng độ theo gian hấp phụ RO122 trên VLHP1
Như vậy, ta thấy dung lượng hấp phụ của VLHP1 khi hấp phụ RO122 tương tự như 2 mầu RB19, RY145, dung lượng hấp phụ tăng nhanh từ 0 đến 120 phút, sau đó dung lượng hấp phụ gần đạt cân bằng. Lựa chọn thời gian cân bằng của VLHP1 là 120 phút để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ và tính dung lượng hấp phụ cực đạt của RO122 với RY145.
3.1.2.2 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại với RO122 của VLHP1
Lấy 8 bình nóng 250ml, mỗi bình lấy 50ml dung dịch RO122 nồng độ ban đầu lần lượt là 15; 31; 46; 71; 94; 117; 135; 175 mg/l có bổ sung dung dịch NaNO3 sao cho dung dịch có nồng độ ion là 10mmolNaNO3/L. Cân và cho vào mỗi bình 1 gam VLHP1, khuấy ở thời gian 120 phút với tốc độ 130 vòng/phút.
Tiến hành khảo sát dung lượng hấp phụ ta thu được kết quả ở bảng 3.6
Bảng 3.6 Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại với RO122 của VLHP1 VLHP1
C (mg/l) Ce (mg/l) qe (mg/g) Ce/qe LnCe Lnqe
15 14 0.18 73.18 2.60 -1.69
31 27 0.38 71.86 3.30 -0.98
46 41 0.51 80.39 3.71 -0.67
94 87 0.69 126.40 4.47 -0.37
117 109 0.78 139.49 4.70 -0.24
135 127 0.79 160.34 4.84 -0.23
175 167 0.79 210.84 5.12 -0.23
Hình 3.14 Hấp phụ cân bằng nhiệt của RO122 của VLHP1
Từ hình 3.14 ta thấy khi nồng độ tăng thì dung lượng hấp phụ tăng tuy nhiên