CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM
2.3 Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt riêng xúc tác
0 0 ) 1 ( 1 ) ( p p c V c c V p p V p m m (2.1) Trong đó :
p0: áp suất hơi bão hòa
V : thể tích khí bị hấp phụ ở áp suất
0
p p
đã cho
Vm : thể tích khí bị hấp phụ ứng với lớp đơn phân tử c : hằng số, c có dạng RT
e c /
= hiệu số giữa nhiệt hấp phụ khí của lớp đơn phân tử và nhiệt hóa lỏng khí
Xây dựng đồ thị ( )
0 p
p V p
phụ thuộc vào p/p0 sẽ thu được một đoạn thẳng trong
khoảng giá trị của áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,3.
Hình 2.4: Sự phụ thuộc của p/V(p0-p) vào p/p0
Từ đồ thị hình 2.4 suy ra: c V c tg m. 1 và c V ON m 1
Phương trình BET được ứng dụng phổ biến như một phương pháp tiêu chuẩn để xác định bề mặt riêng của chất rắn xốp.
0 p/p0
α N
Điều kiện đo BET các mẫu xúc tác: - Chất bị hấp phụ: N2
- Nhiệt độ hấp phụ: nhiệt độ N2 lỏng = 77K
- Áp suất tương đối p/p0 trong khoảng 0,05 đến 0,3.
Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của các mẫu xúc tác được xác định trên máy TriStar II 3020 V3.02 tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4 Các phương pháp phân tích sử dụng trong thực nghiệm
2.4.1 Phương pháp xác định nồng độ mầu RB19, RY145, RO122 trong mẫu
Nguyên tắc:
Nồng độ RB19, RY145, RO122 được xác định bằng phương pháp đo độ hấp thụ quang tại bước sóng hấp thụ đặc trưng tương ứng 590; 415; 485 nm. Cơ sở của phương pháp này là định luật Lambert-Beer:
A = log Io/I = ε.l.C (2.2) Trong đó:
A: độ hấp thụ ánh sáng
Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi đi qua cuvet chứa chất phân tích ε: hệ số hấp thụ, L.mol-1cm-1
l: chiều dày cuvet, cm
C: nồng độ chất phân tích, mol.L -1
Xây dựng đường chuẩn Abs = f(C), dựa vào đường chuẩn, từ độ hấp thụ quang của mẫu sẽ suy ra được nồng độ chất màu. Tính tốn hiệu suất xử lý chất màu của các q trình theo cơng thức sau:
Ht, % = [(Co Ct)/Co]*100, % (2.3)
Trong đó:
Ht: là hiệu suất xử lý chất màu ở thời điểm t Co: là nồng độ ban đầu của chất màu
Từ dung dịch gốc các chất mầu RB19, RY145, RO122, lấy 8 bình định mức 50 ml, pha dung dịch chuẩn với các nồng độ khác nhau từ 0 đến 200mg/l, thêm 0,5ml dung dịch NaNO3 có nồng độ 10mmol/l vào từng bình định mức, định mức bằng nước cất đến vạch. Lọc các dung dịch mầu có nồng độ chuẩn bằng giấy lọc 0,45um, sau đó tiến hành đo mật độ quang ở bước sóng tương ứng RB19 (λ = 590nm), RY145 (λ = 415nm), RO122 (λ = 490nm) bằng cuvet 1cm.
Kết quả xây dựng đường chuẩn của các chất mầu RB19, RY145, RO122.
Bảng 2.1 Độ hấp phụ quang của dãy dung dịch chuẩn mầu RB19, RY145, RO122 RO122 C (mg/l) 0 10 20 40 60 80 120 150 180 Độ hấp phụ quang Abs của RB19 0 0,09 0,18 0,36 0,42 0,66 0,84 1,05 1,35 Độ hấp phụ quang Abs của RY145 0 0,12 0,25 0,49 0,72 1,03 1,23 1,82 2,15 Độ hấp phụ quang Abs của RO122 0 0,12 0,25 0,44 0,59 0,87 1,15 1,60 2,01
Từ sô liệu ở bảng 2.1 xây dựng đường chuẩn mô tả sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang vào nồng độ mầu, từ đó tính tốn được nồng độ chất mầu trước và sau khi xử lý khi biết độ hấp thụ quang.
2.4.2 Xác định COD trong mẫu
Giá trị COD của mẫu được xác định theo tiêu chuẩn APHA 5220D (APHA, 1995):
- Phá mẫu bằng K2Cr2O7 và chất xúc tác Ag2SO4 trong môi trường axit H2SO4 đặc - Đo Abs ở = 600nm
- Dựng đường chuẩn COD với chất chuẩn là kaliphtalat (HOOCC6H4COOK) - Đo Abs của mẫu, từ đường chuẩn suy ra giá trị COD của mẫu.
Ht, % = [(CODo CODt)/CODo]*100, % (2.4)
Trong đó:
Ht: là hiệu suất xử lý COD ở thời điểm t
CODo: là COD của mẫu ở thời điểm ban đầu (mgO2/L) CODt: là COD của mẫu ở thời điểm t (mgO2/L)
2.5 Đánh giá khả năng hấp phụ
2.5.1 Động học hấp phụ
Việc khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ hay khảo sát động học hấp phụ giúp chúng ta đánh giá được quá trình hấp phụ là nhanh hay chậm, xác định được thời gian cân bằng hấp phụ để làm thí nghiệm xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ. Quá trình hấp phụ coi như đạt cân bằng khi ta có 3 số liệu sát nhau dao động quanh 1 con số (hay sai lệch giữa 2 số cuối không quá 2%) [1,8]
Cách tiến hành thực nghiệm:
Lấy 100ml dung dịch mầu có nồng độ 100mg/l vào 8 bình tam giác 250ml, thêm 1gam VLHP1 hoặc 0,1(g) VLHP2 vào bình tam giác đã chứa dung dịch mầu và được ổn định nồng độ ion bằng dung dịch NaNO3 1000mmol/l để nồng độ NaNO3 trong dung dịch là 10mmol/l, bịt nắp lắc đều ở tốc độ 130 vịng/phút bằng máy lắc có ổn định nhiệt ở 30ºC. Sau các thời điểm 0; 10; 20; 40; 60; 90; 120; 150; 180 phút lấy mẫu và lọc nhanh qua giấy lọc 0,45 µm. Thể tích mẫu lấy khoảng 7 – 10ml. Xác định nồng độ mầu bằng phương pháp đo độ hấp thụ quang tại bước sóng hấp thụ đặc trưng tương ứng RB19 (λ = 590nm), RY145 (λ = 415nm), RO122 (λ = 490nm)
Dung lượng hấp phụ được tính theo cơng thức: (Co Ce) V q m (2.5) Trong đó: - q: Dung lượng hấp phụ(mg/g) - V: Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l) - m: Khối lượng chất hấp phụ (g)
- C0: Nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l) - Ce: Nồng độ dung dịch tại thời điểm t (mg/l)
2.5.2 Mơ tả động học cho q trình hấp phụ
Để xác định phương trình động học mơ tả q trình hấp phụ chất mầu trên than hoạt tính, chúng tơi sử dụng mơ hình động học bậc 1 và bậc 2 với phương trình như sau: Bậc 1: lg( ) lg( ) 1 2, 303 e t e k q q q t (2.6) Bậc 2: 2 2 1 1 t e e t t q k q q (2.7)
Trong đó: qe (mg/g) là dung lượng hấp phụ mầu của than hoạt tính, qt (mg/g) là dung lượng bị hấp phụ tại thời điểm t ( phút) và k1 (phút-1), k2 (g/(mg.phut)) là các hằng số.
2.5.3 Xây dựng mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Frendlich
Để mơ tả q trình hấp phụ ở nhiệt độ khơng đổi người ta thường sử dụng các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt. Các phương trình đẳng nhiệt được sử dụng phổ biến là Freundlich và Langmuir.
Sau khi xác định được thời điểm cân bằng từ đường động học hấp phụ, tiến hành xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Quy trình thực nghiệm:
Tiến hành thí nghiệm với 7- 10 nồng độ ban đầu (C0) chất bị hấp phụ khác nhau ( lựa chọn nồng độ chất mầu ở các nồng độ: 10;20; 40; 80; 100; 120;160; 180mg/l), cùng 1 lượng chất chất hấp thụ ( lựa chọn 1gam với VLHP1, 0,1 gam với VLHP2).
Các điều kiện khác (pH: 6,5 -7, nhiệt độ 30ºC, ổn định lực ion bằng dung dịch 1000mmol NaNO3/l), thể tích dung dịch thí nghiệm là 100ml, tốc độ khuấy 130vịng/phút trong mỗi thí nghiệm. Q trình hấp phụ với mỗi nồng độ ban đầu được tiến hành quá thời gian cân bằng hấp phụ (khoảng 5 – 10 % để đảm bảo hấp phụ đạt cân bằng). Sau khi đạt cân bằng, các mẫu được lọc để xác định nồng độ còn lại (chưa hấp phụ) sau khi cân bằng.
Như vậy, với mỗi nồng độ ban đầu C0 ta sẽ có một dung lượng hấp phụ ứng với nồng độ cân bằng tương ứng, từ đó biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ cân bằng.
Xây dựng 2 mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Để xác định mơ hình nào mơ tả tốt hơn q trình hấp phụ, ta xét giá trị hệ số tương quan R2 của đường tuyến tính. Hệ số R2 càng gần 1 thì mơ hình tương ứng phù hợp hơn.
Xác định tải trọng hấp phụ cực đại được tính từ phương trình đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính: e e e C q bq q C max max 1 1 (2.8)
Xác định các hằng số Kf và 1/n từ phương trình Freundlich dạng tuyến tính: ln qe = ln kf + (1/n) ln Ce (2.9)
Từ đó so sánh khả năng hấp phụ của kích thước vật liệu khác nhau. Xác định kích thước vật liệu có khả năng loại dung dịch mầu hiệu quả nhất để đưa vào các nghiên cứu một cách triệt để hơn. Đồng thời xác định khả năng hấp phụ với dung dịch mầu nào là tối ưu.
2.6 Tái sinh than hoạt tính
2.6.1 Tái sinh than hoạt tính bằng ozon
Hấp phụ bão hồ than hoạt tính: lấy 20 gam VLHP1 với kích thước hạt từ 1mm đến 2mm vào cột hấp phụ (hình1 – phụ lục) sao cho trong cột khơng tồn tại bọt khí. Cho dung dịch RB19 nồng độ 1000mg/l chảy qua cho tới nước sau khi qua cột lọc có nồng độ mầu khơng đổi. Khi đó, than hoạt tính đã hấp phụ bão hoà dung dịch mầu RB19 và được gọi là VLHPBH1.
Xác định tốc độ hòa tan Ozon từ máy tạo Ozon: Cho 100ml dung dịch KI 0,2M vào bình tam giác 250ml, sục khí Ozon có bịt miệng bình tam giác. Sau 1 phút, 2 phút, 3 phút…đến khi chuẩn độ thấy nồng độ Ozon đạt cân bằng.
Thí nghiệm tái sinh than hoạt tính (VLHPBH1): Cho 12 gam VLHPBH1 vào bình 1000ml có chứa 400 ml dung dịch nước cất. Lắp hệ sục ozon, có máy khấy với tốc độ 100 vòng/ phút, đậy kín bình phản ứng. Sau 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút…lấy 5ml mẫu nước sau sục, lọc và tiến hành xác định COD trong mẫu. Dung dịch sau lọc được đo phổ UV- Vis để khảo sát sự mất mầu..
Sau khi sục, rửa VLHP1 bằng nước cất, sấy khô ở 1050C đến khi khối lượng không đổi vật liệu sau đó được sử dụng hấp phụ để đánh giá khả năng tái sinh. Tiến hành thí nghiệm tái sinh VLHP1 lặp lại 4 lần.
Cơng thức tính hiệu suất:
0 % qn 100% H x q (2.10) Trong đó:
- qn là dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu tái sinh lần thứ n - q0 là dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu gốc
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trưng vật liệu 3.1 Đặc trưng vật liệu
Than hoạt tính được xác định kích thước mao quản và diện tích bề mặt. Các kết quả thu được như sau:
Giản đồ hấp phụ đẳng nhiệt và giải hấp của N2 ở 77K trên VLHP như sau:
Hình 3.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 ở 77K của VLHP2
Từ hình 3.1, hình 3.2 có thể nhận thấy hầu hết mao quản của cả hai loại thuộc loại vi mao quản, vì trong khoảng p/p0 = 0 đến p/p0 = 0,4 ( hấp phụ đơn lớp) đường đảng nhiệt đã gần như nằm ngang hay bão hòa. Từ p/p0 = 0,45 đến p/p0 =1, đường đẳng nhiệt có vịng trễ đẹp, nguyên nhân do có sự ngưng tụ mao quản của N2 trong các mao quản rộng tạo ra ở giữa các hạt vật liệu than hoạt tính.
Hình 3.3 Phân bố kích thước ( đường kính) mao quản của VLHP1
Từ hình 3.3, 3.4 có thể thấy rằng đường kính mao quản của cả hai VLHP ~ 40Å. Diện tích bề mặt riêng tính theo phương trình BET là ~ 700m2/g.
Như vậy, VLHP là than hoạt tính Trà Bắc có bề mặt riêng khá lớn SBET gần bằng 700m2/g, đường kính mao quản ~ 40Å thể tích mao quản ~ 0,06cm3/g. Các kết quả này tương đối giống với các kết quả chụp BET mà nhóm nghiên cứu Nguyễn Văn Phú và cộng sự đã thực hiện[3]. Như vậy,với những đặc trưng bề mặt như trên VLHP than hoạt tính Trà Bắc có khả năng hấp phụ các chất mầu hoạt tính trong thuốc nhuộm.
3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ mầu của than hoạt tích dạng hạt kích thước 1mm- 2mm (VLHP1)
3.2.1 Khảo sát khả năng hấp phụ RB19 của VLHP1
3.2.1.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Lấy các bình nón dung tích 250ml, cân 1 gam VLHP1 vào 8 bình nón, sau đó cho vào mỗi bình 100 ml dung dịch RB19 có nồng độ 108,57 mg/l, bổ sung dung dịch NaNO3 sao cho dung dịch có nồng độ ion là 10mmol NaNO3/L, tiến hành lắc ở tốc độ 130 vòng/phút trong khoảng thời gian từ 0 đến 180 phút. Sau đó lọc dung dịch sau lắc bằng giấy lọc có kích thước lỗ 0,45µm, đo độ hấp phụ quang ở λ = 590nm, cuvet 1cm. Kết quả thu được biểu diễn bảng 3.1
Bảng 3.1 Khảo sát thời gian hấp phụ RB19 của VLHP1 Thời gian Thời gian (phút) Ce (mg/l) qt (mg/g) 0 108,57 0 10 96,85 1,26 20 88,00 2,14 40 84,43 2,50 60 81,14 2,83 90 76,86 3,26 120 74,14 3,53 150 74,71 3,47 180 74,14 3,53
Hình 3.5 Biến thiên dung lượng hấp phụ theo thời gian khi hấp phụ RB19 của VLHP1 VLHP1
Trong khoảng 50 phút đầu, quá trình hấp phụ xảy ra rất nhanh, sau đó khả năng hấp phụ của than hoạt tính dần trở nên bão hoà và coi như cân bằng được thiết lấp sau 120 phút.
3.2.1.2 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại với RB19 của VLHP1
Lấy 8 bình nóng 250ml, mỗi bình lấy 100 ml dung dịch RB19 có nồng độ ban đầu lần lượt là 0; 28; 65; 83; 100; 123; 142; 164; 193 và 209 mg/l có bổ sung dung dịch NaNO3 sao cho dung dịch có nồng độ ion là 10mmol NaNO3/L. Cân và cho vào mỗi bình tam giác 1 gam VLHP1 và khuấy ở tốc độ 130 vòng/phút. Mẫu được lọc và đo nồng độ mầu sau thời gian hấp phụ 120 phút. Kết quả khảo sát được trình bày bảng 3.2 và hình 3.6
Bảng 3.2 Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại với RB19 của VLHP1
C0 (mg/l) Ce (mg/l) qe (mg/g) Ce/qe LnCe Lnqe
28 16 1,24 12,94 2,77 0,21 65 45 1,99 22,61 3,81 0,69
83 57 2,56 22,32 4,05 0,94 100 74 2,57 28,91 4,31 0,95 123 93 2,96 31,57 4,54 1,08 142 112 3,03 36,81 4,71 1,11 164 133 3,07 43,22 4,89 1,12 193 162 3,07 52,80 5,09 1,12 209 178 3,08 57,83 5,18 1,12
Hình 3.6 Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của RB19 trên VLHP1
Từ đồ thị ta thấy khi nồng độ tăng thì dung lượng hấp phụ tăng tuy nhiên với 0,5gam VLHP1 nồng độ từ 123 mg/l đến 200 mg/l dung lượng hấp phụ đạt cân bằng. Như vậy VLHP1 có khả năng hấp phụ tốt với dung dịch có nồng độ từ 20mg/l đến 123 mg/l.
Các kết quả thu được ở Bảng 3.2 chúng tôi sử dụng 2 mơ hình hấp phụ là Langmuir và Freundlich để mơ tả dạng tuyến tính như sau:
Xác định tải trọng hấp phụ cực đại được tính từ phương trình đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính: e e e C q bq q C max max 1 1
Hình 3.7 Đồ thị tuyến tính phương trình Langmuir của VLHP1 với RB19
Hình 3.8 Đồ thị tuyến tính phương trình Freundlich của VLHP1 với RB19
Rễ nhận thấy rằng, phương trình Freundlich mơ tả khơng tốt sự hấp phụ RB19 của VLHP1 vì hệ số R2 của phương trình Freundlich là 0,9, trong khi đó hệ số tin cậy R2 của phương trình Langmuir là 0,989. Như vậy phương trình Langmuir tuyến tính:
y= 0,269x +7,891 và R2 = 0,989
Từ phương trình, ta tính tốn được dung lượng hấp phụ cựu đại của VLHP1 với RB19 là qmax= 1/0,269 = 3,72 mg/gam.
3.2.2.1 Khảo sát thời gian hấp phụ RY145 của VLHP1
Lấy các bình nón dung tích 250ml, cân 1,00 gam VLHP1 vào lần lượt 8 bình nón, sau đó cho vào mỗi bình 100ml dung dịch RY145 có nồng độ 104,36mg/l, có bổ sung dung dịch NaNO3 sao cho dung dịch có nồng độ ion là 10mmol NaNO3/L, lắc ở tốc độ 130vòng/phút trong khoảng thời gian từ 0 đến 190 phút. Sau đó lọc lấy nước dung dịch sau lắc bằng giấy lọc có kích thước lỗ 0,45µm, đo độ hấp phụ quang ở λ = 415nm, cuvet 1cm. Xác định nồng độ RY14519 tại các thời điểm có kết quả như bảng 3.3
Bảng 3.3 Khảo sát thời gian hấp phụ RY145 của VLHP1
Thời gian (phút) Ce (mg/l) q (mg/g) 20 104,36 0,31 30 100,91 0,49 50 100,09 0,53 70 99,18 0,57 100 97,09 0,68 130 96,09 0,73 150 96,18 0,72 190 95,82 0,75
Các kết quả ở bảng 3.3; hình 3.8 ta thấy thời gian cân bằng của VLHP1 là 120