MnO2 có rất nhiều dạng thù hình, nhưng trong phạm vi nghiên cứu của đề tài, chúng tôi nghiên cứu điều chế ba loại vật liệu nano α, β, γ - MnO2 bằng phương pháp thủy nhiệt, đi từ các tiền chất khác nhau và các điều kiện nhiệt độ khác nhau.
2.2.1. Tổng hợp nano α-MnO2
α-MnO2 được tổng hợp từ dung dịch KMnO4 có mặt dung dịch HCl, theo sơ đồ tổng hợp sau:
Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp nano α-MnO2
Phương trình phản ứng xảy ra trong bình thủy nhiệt: 2MnO4- + 8H+ + 6Cl- 2MnO2 + 3Cl2 + 4H2O MnO4- + 4H+ + 3e- α-MnO2 + 2H2O
Phản ứng thủy nhiệt trên diễn ra theo hình thức oxi hóa khử. Các chất tham gia cũng là những chất hịa tan tốt trong nước, thân thiện với mơi trường và giá cả không cao. Phản ứng diễn ra trực tiếp, không cần dùng đến các loại dung môi hữu cơ, chất hoạt động bề mặt, hay chất làm khn mẫu. Sản phẩm có dạng kết tủa nâu đen, mịn, bông, xốp, dễ dàng được tách, rửa
[22].
2.2.2. Tổng hợp nano β-MnO2
β-MnO2 được điều chế bằng phản ứng thủy nhiệt dung dịch của Mn(NO3)2 .4H2O (là hóa chất tinh khiết, được sử dụng trực tiếp, khơng qua tinh chế).
Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp nano β-MnO2
Hệ phản ứng thủy nhiệt của Mn(NO3)2 khá đơn giản, trong đó diễn ra hai quá trình sau:
Mn(NO3)2 β-MnO2 + 2NO2 4NO2 + O2 + 2H2O 4HNO3
Ưu điểm của phản ứng này là diễn ra trong môi trường nước dễ hịa tan, khơng cần dùng đến các loại dung môi hữu cơ, chất hoạt động bề mặt, hay chất làm khn mẫu. Sản phẩm có dạng kết tủa nâu đen, hạt mịn, dễ dàng được tách, rửa.[15]
2.2.3. Tổng hợp nano γ-MnO2
γ-MnO2 cấu trúc nano được điều chế bằng phản ứng thủy nhiệt dung dịch MnSO4 với sự có mặt của chất oxi hóa (NH4)2S2O8 với tỉ lệ mol 1:1 được hịa tan vào nước theo sơ đồ sau:
Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp nano γ-MnO2
Phản ứng xảy ra trong bình thủy nhiệt:
MnSO4 + (NH4)2S2O8 + 2H2O γ-MnO2 + (NH4)2SO4 + 2H2SO4
Phản ứng thủy nhiệt trên diễn ra theo hình thức oxi hóa – khử. Các chất tham gia cũng là những chất hòa tan tốt trong nước, thân thiện với môi trường và giá thành
không cao. Phản ứng diễn ra trực tiếp, không cần dùng đến các loại dung môi hữu cơ, chất hoạt động bề mặt, hay chất làm khn mẫu. Sản phẩm có dạng kết tủa nâu đen dễ dàng được tách, rửa. [25]
2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)