3.1. Kết quả tổng hợp và đặc trưng của vật liệu
3.1.1. Vật liệu nano α-MnO2 dạng ống
Vật liệu nano α–MnO2 dạng ống được điều chế bằng phản ứng thuỷ nhiệt dung dịch KMnO4 với sự có mặt của axit HCl. Hình 3.1 biểu diễn phổ nhiễu xạ tia X của sản phẩm thu được sau quá trình thuỷ nhiệt dung dịch KMnO4/HCl trong 6 h ở nhiệt độ 150 oC.
Từ kết quả thu được trên giản đồ nhiễu xạ và so sánh với cơ sở dữ liệu các mẫu chuẩn ta thấy mẫu vật liêu tổng hợp có cấu trúc tứ phương (tetragonal) (a = b = 9,784 Å, c = 2,863 Å, α = 90o, β = 90o, γ = 90o ) phù hợp với dạng tinh thể α-MnO2 với đối xứng I4/m. Bảng 3.1 biểu diễn một số đỉnh đặc trưng trên phổ XRD với chỉ số Miller của các mặt và giá trị khoảng cách d tương ứng.
Bảng 3.1 Một số đỉnh đặc trưng của tinh thể α- MnO2
Kết quả phân tích XRD cho thấy sản phẩm thu được phù hợp với cấu trúc tinh thể α-MnO2 với độ tinh khiết cao. Hình 3.2 mơ phỏng cấu trúc tinh thể của α-MnO2.
Hình thái cấu trúc của sản phẩm α-MnO2 được biểu diễn trên ảnh SEM trên hình 3.3 với các độ phóng đại khác nhau. Trong đó hình 3.3(a), 3.3(b) với độ phóng đại 5000X và 10000X cho thấy cấu trúc bông, xốp của sản phẩm. Với độ phóng đại lớn hơn 30000X và 100000X thấy được hình thái nano dạng ống của α-MnO2 với chiều dài ống vài μm, đường kính ~80-100 nm.
Quá trình hình thành cấu trúc nano dạng ống của α-MnO2 từ phản ứng thuỷ nhiệt dung dịch KMnO4/HCl đã được nghiên cứu chi tiết [22] trong đó cả ion Cl-
và H+ đều đóng vai trị quan trọng trong việc hình thành sản phẩm. Ion Cl- có tác dụng khử MnO4- thành chất rắn MnO2, trong khi đó ion H+
tạo môi trường axit thuận lợi cho phản ứng oxi hoá-khử chủ yếu diễn ra theo hướng phản ứng sau:
2MnO4− + 8H+ + 6Cl− 2MnO2 + 3Cl2 + 4H2O
Trong điều kiện phản ứng, phản ứng sau đây cũng có thể nhưng với tốc độ không đáng kể:
4MnO4− + 4H+ 4MnO2 + 3O2 + 2H2O
Nghiên cứu trước đây [22] cho thấy quá trình hình thành cấu trúc nano dạng ống xảy ra theo cơ chế Ostwald ripening hai giai đoạn trong môi trường axit với áp suất cao, nhiệt độ cao. Ở giai đoạn thứ nhất, cấu trúc δ-MnO2 dạng tấm được hình thành. Cấu trúc này khơng bền trong mơi trường phản ứng, bị hồ tan và chuyển dần sang cấu trúc α-MnO2 dạng ống bền vững hơn.