Ta thấy khi nồng độ ban đầu tăng thì dung lượng hấp phụ cũng tăng cịn hiệu suất thì giảm, tuy nhiên hiệu suất vẫn lớn hơn 90%, chứng tỏ γ-MnO2 có khả năng hấp phụ rất tốt.
3.2.3.3. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại
Từ kết quả thu được ở bảng 3.9 chúng tôi nghiên cứu cân bằng hấp phụ của γ- MnO2 theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt là Langmuir. Ta có kết quả sau:
Hình 3.19: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir γ-MnO2
0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 2 4 6 8 10 12 q (m g/g) Co (mg/l)
Hình 3.20 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir đối với γ-MnO2
Phương trình tuyến tính có dạng:
y = 0,0571x + 0,0089 R² = 0,9682
Mơ hình đẳng nhiệt Langmuir mơ tả tốt q trình hấp phụ của γ-MnO2.
Từ phương trình tuyến tính ta tính tốn được dung lượng hấp phụ cực đại của γ- MnO2 là qmax= 17,513 mg/g , hằng số Langmuir k = 6,416.
3.3. Khả năng hấp phụ của MnO2 thương phẩm
Trong phạm vi nghiên cứu của luận văn, chúng tôi cũng tiến hành thử khả năng hấp phụ Xanh metylen của MnO2 thương phẩm. Chúng tơi tiến hành thí nghiệm trong điều kiện tương tự khi hấp phụ bằng vật liệu nano tức là hấp phụ 30 ml Xanh metylen nồng độ 5 mg/l và sử dụng 0,02 g MnO2 thương phẩm. Kết quả thu được như sau:
y = 0,0571x + 0,0089 R² = 0,9682 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 C cb/ q Ccb (mg/l)
Bảng 3.10 Khả năng hấp phụ của mangan dioxit thương phẩm Thời Thời gian (phút) Nồng độ ban đầu C0 (mg/l)
ABS tại thời điểm cân bằng Nồng độ cân bằng Ccb (mg/l) Hiệu suất (%) q (mg/g) 10 5 0,928 4,866 2,67 0,201 20 5 0,882 4,625 7,50 0,562 30 5 0,89 4,667 6,66 0,499 40 5 0,892 4,678 6,45 0,484 50 5 0,898 4,709 5,82 0,437 60 5 0,886 4,646 7,08 0,531 70 5 0,845 4,431 11,38 0,853
Từ kết quả này cho thấy, MnO2 thương mại cũng có khả năng hấp phụ, nhưng hiệu suất rất thấp, hầu như không đáng kể.
3.4. So sánh khả năng xử lý của vật liệu nano MnO2 với MnO2 thương phẩm
Để so sánh được khả năng xử lý phẩm màu Xanh metylen trong nước của các loại vật liệu nano điều chế được với vật liệu sẵn có trên thị trường, chúng tơi vẽ biểu đồ thể hiện dung lượng hấp phụ của 4 loại vật liệu với dung dịch Xanh metylen nồng độ ban đầu là 5ppm theo thời gian, kết quả thu được như sau:
Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ theo thời gian của 4 loại VLHP
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 20 40 60 80 q (m g/g) Thời gian (phút) anpha MnO2 beta MnO2 gamma MnO2 MnO2 thương phẩm
Dựa vào đồ thị có thể kết luận như sau:
- Khả năng hấp phụ Xanh metylen của MnO2 thương phẩm là kém hơn rất nhiều so với 3 loại VLHP dạng nano điều chế ra được.
- Trong ba loại VLHP nano được điều chế thì khả năng hấp phụ tăng dần theo thứ tự β- MnO2< α- MnO2< γ- MnO2. Điều này có thể giải thích dựa trên cấu trúc của vật liệu (dựa trên hình ảnh SEM). Cụ thể: Cả 3 loại vật liệu đều có cấu trúc nano, tuy nhiên hình dạng có điểm khác biệt: γ- MnO2 có cấu trúc dạng dây, nhưng lại kết thành hình cầu lớn, làm tăng diện tích bề mặt, tăng khả năng hấp phụ. Trong khi β- MnO2 cũng có cấu trúc dạng dây nhưng rời rạc, nên chỉ có khả năng hấp phụ trên bề mặt của dây nano. Cuối cùng là α- MnO2 có cấu trúc nano dạng ống cho thấy dạng ống thì có khả năng hấp phụ xanh metylen tốt hơn là dạng dây của β- MnO2.
3.5. Thử nghiệm khả năng hấp phụ phẩm mầu khác khác của vật liêu nano MnO2
Nhằm đánh giá khả năng hấp phụ của 3 loại vật liệu nano MnO2 đã điều chế được đối với loại phẩm màu hữu cơ khác, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ Rhodamin B. Hiệu quả xử lý được xác định bằng phương pháp đo trắc quang ở bước sóng λ= 553 nm. Điều kiện thực nghiệm được chọn tương tự khi hấp phụ Xanh metylen: 30 ml dung dịch Rhodamin B nồng độ 5 ppm, lượng VLHP sử dụng là 0,02 g. Kết quả thu được như sau:
Bảng 3.11 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Rhodamin B
VLHP Thời gian (phút) Nồng độ ban đầu Co (mg/l) Nồng độ cân bằng Ccb (mg/l) Hiệu suất (%) q (mg/g) α- MnO2 0 5 5 0 0 10 5 4,763 4,74 0,356 20 5 4,737 5,27 0,395 30 5 4,662 6,76 0,507 40 5 4,539 9,22 0,691
50 5 3,266 34,68 2,601 60 5 3,051 38,98 2,924 70 5 2,805 43,90 3,292 β- MnO2 0 5 5 0 0 10 5 4,807 3,86 0,290 20 5 4,781 4,39 0,329 30 5 4,684 6,32 0,474 40 5 4,614 7,73 0,579 50 5 4,144 17,12 1,284 60 5 3,802 23,97 1,798 70 5 3,319 33,63 2,522 γ- MnO2 0 5 5 0 0 10 5 4,491 10,18 0,764 20 5 3,424 31,52 2,364 30 5 2,752 44,95 3,371 40 5 1,791 64,18 4,813 50 5 1,260 74,80 5,610 60 5 1,045 79,10 5,933 70 5 0,601 87,97 6,598
Từ dữ kiện ở bảng 3.11 ta có đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất hấp phụ Rhodamin B trên Hình 3.22 như sau:
Hình 3.22 Ảnh hưởng của thời gian tới dung lượng hấp phụ Rhodamin B
Từ kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ của 3 loại VLHP với Rhodamin B, ta thấy cả 3 loại VLHP đều có khả năng hấp phụ, tuy nhiên dung lượng hấp phụ thấp hơn, cụ thể với α-MnO2 dung lượng hấp phụ là 3,292 mg/g, β-MnO2 là 2,522 mg/g và γ-MnO2 là 6,598 mg/g, thời gian hấp phụ cần lâu hơn. Điều này có thể giải thích là do cấu trúc phân tử của Rhodamin B có cấu trúc cồng kềnh hơn so với Xanh metylen.
0 1 2 3 4 5 6 7 0 20 40 60 80 q (m g/g) Thời gian (phút) anpha MnO2 beta mnO2 gamma MnO2
KẾT LUẬN
Trong quá trình nghiên cứu và dựa trên kết quả thực nghiệm thu được có thể rút ra được một số kết luận sau:
1. Đã tổng hợp thành công ba dạng vật liệu cấu trúc nano α, β, γ - MnO2 với hình thái cấu trúc và tinh thể đồng nhất bằng phương pháp thủy nhiệt, cụ thể:
+ α-MnO2 cấu trúc nano dạng ống chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt dung dịch KMnO4 0.05 M với sự có mặt của HCl 0.2 M được gia nhiệt trong lò đến 150 oC trong 6 h.
+ β-MnO2 cấu trúc nano dạng dây bằng phản ứng thuỷ nhiệt dung dịch mangan (II) nitrat có nồng độ 0.8 M và được gia nhiệt trong lò đến 170 oC trong thời gian 6 h.
+ γ-MnO2 cấu trúc nano dạng dây bằng phản ứng thuỷ nhiệt dung dịch mangan (II) sunfat với sự có mặt của chất oxi hố amoni thiosunfat và được gia nhiệt đến 80 oC trong 6 h.
2. Kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ xanh metylen cho thấy các vật liệu nano MnO2 có khả năng xử lý với hiệu suất từ 70% đến 90% trong khoảng thời gian 30 – 40 phút.
3. Khả năng hấp phụ của các vật liệu nano MnO2 điều chế bằng phương pháp thuỷ nhiệt tốt hơn nhiều so với vật liệu MnO2 dạng thương phẩm.
4. Đã thử nghiệm khả năng hấp phụ của các vật liệu nano MnO2 điều chế được với các loại phẩm màu khác, cụ thể là Rhodamin B, nhận thấy vật liệu điều chế được có khả năng hấp phụ với hiệu suất từ 33% - 87%.
5. Kết quả là tiền đề cho việc ứng dụng trực tiếp các vật liệu nano MnO2 trong xử lý nước thải, đặc biệt là nước thải công nghiệp, làng nghề với thành phần khó xử lý nhất là các chất hữu cơ bởi những chất này rất bền vững và khó phân hủy sinh học.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
[1] Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lí nước và nước
thải, Nxb Thống kê, Hà Nội.
[2] Đặng Kim Chi (1998), Hóa học mơi trường, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội. [3] Nguyễn Thị Kim Giang (2005), Nghiên cứu vật liệu TiO2 biến tính và khả năng quang xúc tác của chúng, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
[4] Nguyễn Thị Thu Hà (2013), “Nghiên cứu quang hóa xúc tác TiO2 phân hủy thuốc trừ cỏ trong môi trường nước”, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa
Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
[5] Đào Thị Hiên (2013), “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác TiO2 xử lý Xanh Metylen trong nước”, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại
Học Quốc Gia Hà Nội.
[6] Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV-Vis, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
[7] Trần Văn Nhân, Hồ Thị Nga (2005), Giáo trình cơng nghệ xử lí nước thải,
NXB Khoa học và kĩ thuật, Hà Nội.
[8] Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (1998), Hóa lí tập II,
NXB Giáo dục, Hải Phòng.
[9] Hồng Nhâm (2000), Hố vơ cơ, tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội.
[10] Trịnh Xuân Sén (2002), Điện hoá học, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội.
[11] Phạm Văn Thưởng, Đặng Đình Bạch (2001), Giáo trình cơ sở hóa học mơi trường, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật Hà Nội, Hà Nội.
[12] Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại
Tiếng Anh
[13] Dinesh Balachandran (2001), “First principles study of structure, defects and proton insertion in MnO2”, Journal of Solid State Chemistry, 166, pp.91-103. [14] Dong Nguyen Thanh, Mandeep Singh, Pavel Ulbrch, el (2011), “Perlite
incorporating γ- Fe2O3 and α- MnO2 nanomaterials: Preparation and evaluation of a new adsorbent for As(V) removal”, Separation and Purfication
Technology, 82,pp.93-101.
[15] F.Cheng, J.Zhao, W.Shong et.al (2006), “Facile Controlled Synthesis of MnO2 Nanostructures of Novel Shapes and Their Application in Batteries”,
Inorg.Chem, 45, pp.2038-2044.
[16] H.Yagi, T.Ichikawa, A.Hirano, N.Imanishi, S.Ogawa, and Y.Takeda (2002), “Electrode characteristics of manganese oxides prepared by reduction method”, Solid State Ionics, 154, pp.273-278.
[17] Jingfa Li, Baojuan Xi, Yongchun Zhu, Qianwaen Li, Yan Yan, Yitai Qian (2011), “A precursor ruoute to synthesize mesoporous γ-MnO2 microcrystals and their applications in lithium battery and water treatment”, Journal of Alloys and Compounds, 509, pp.9542-9548.
[18] Minakshi Maniekam, Pritam Singh, Touma B. Issa, Stephen Thurgate, De Marco (2004), “Lithium insertion into manganese dioxide electrode in MnO2/Zn aqueous battery, Part I; A preliminary stydy”, Journal of Power Sources, 130, pp.254-259.
[19] Min Zhou, Xin Zhang, Jumeng Wei, Shuli Zhao et,al (2010), “Morphology – Controlled Synthesis and Novel Microwave Absorption Properties of Hollow Urchinlike α-MnO2 Nanostructures”, J.Phys.Chem, 115, pp. 1398-1402.
[20] S.Devaraj and N.Munichandraiah (2007), “Electrochemical supercapacitor studies of nanostructured α-MnO2 synthesized by microemulsion method and the effect of annealing”, Journal of the electrochemical society, 154, pp.80-88. [21] S. Devaraj and N. Munichandraiah (2008), “Effect of Crystallographic Structure of MnO2 on Its Electrochemical Capacitance Properties”, J. Phys. Chem. C, 112, pp. 4406-4417
[22] Tu T.Truong, Yuzi Liu et.al (2012), “Morphological and Crystalline Evolution of Nanostructured MnO2 and Its Application in Lithium – Air Batteries”, ACS
Nano, vol.6, pp. 8067-8077.
[23] U.G.Akpan, B.H.Hameed (2010), “The advancements in sol-gel method of doped-TiO2 photocatalysts”, Applied Catalysis A: General, 375, pp. 1-11. [24] V. S. Shrivastava (2012), Photocatalytic degradation of Methylene blue dye
and Chromium metal from astewater using nanocrystalline TiO2 Semiconductor, Scholars Research Library.
[25] X.Wang, J.Hao,W.Shong et,al (2003), “Synthesis and Formation Mechanism of Manganese Dioxide Nanowire/Nanorods”, Chem.Eur.J, 9, pp.300-306. [26] Yuming Dong, Hongxiao Yang et, al (2008), “β-MnO2 nanowires: A novel