Cơ chế của phương pháp này được cho là diễn ra theo các bước sau:
Sự hình thành sol: Đầu tiên các ion kim loại tạo phức với phối tử vịng càng là axit citric. Trong q trình khuấy trộn, bay hơi dung môi, các phức đơn nhân ngưng tụ với nhau thành tập hợp phức đa nhân. Mạng lưới phức đa nhân phát triển thành các hạt sol có kích thước micromet. Sol là trạng thái phân bố dị thể đồng đều của các hạt rắn trong chất lỏng.
Sự hình thành gel: Các hạt sol tiếp tục lớn lên, ngưng tụ thành mạng lưới không gian 3 chiều. Lúc này, trạng thái lỏng được phân tán đồng đều trong pha rắn.
Bằng phương pháp sol-gel, không những tổng hợp được oxit siêu mịn với độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, mà cịn có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước cỡ nano. Do đó, trong những năm gần đây phương pháp sol-gel đã trở thành một trong những phương pháp tổng hợp oxit quan trọng nhất trong lĩnh vực khoa học vật liệu.
1.5.3.2. Phương pháp hóa học
Là phương pháp sử dụng các phản ứng hoá học quen thuộc. Phổ biến nhất trong loại này là sử dụng phản ứng oxi hoá khử với chất oxi hoá là KMnO4, K2Cr2O7; chất khử có thể dùng là MnSO4, MnCl2, Na2SO3, H2O2, CuCl, các chất hữu cơ như HCOOH, toluen, CH3CH2OH….
S.Devaraj và N.Munichandraiah đã tổng hợp được tinh thể α-MnO2 có cấu trúc nano bằng phản ứng giữa KMnO4 và MnSO4 [20]
Mn4+ + 2H2O MnO2 + 4H+
H.Yagi và cộng sự đã tổng hợp MnO2 bằng các phản ứng giữa KMnO4 với các chất khử như sau [16]
2KMnO4 + 3NaHSO3 NaHSO4 + 2MnO2 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O 2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4
2KMnO4 + 3NaNO2 + H2O 3NaNO3 + 2MnO2 + 2KOH 2KMnO4 + 3KNO2 + H2O 3KNO3 + 2MnO2 + 2KOH
1.5.3.3. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm một vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nano.
Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của một dung mơi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1atm) trong một hệ thống kín.
Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt thường được chúng ta kiểm sốt trong bình thép tạo áp suất, thiết bị này được gọi là autoclave, nó có thể gồm lớp Teflon chịu nhiệt độ cao và chịu được điều kiện mơi trường axit và kiềm mạnh, có thể điều chỉnh nhiệt độ cùng hoặc không cùng với áp suất và phản ứng xảy ra trong dung dịch nước. Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi cuả nước, trong phạm vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt. Phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các hạt mịn kích thước nano.
Trong phương pháp thủy nhiệt, nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái hơi nên đóng chức năng mơi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trị như một dung mơi có thể hồ tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi.
Thiết bị sử dụng trong phương pháp này thường là bình phản ứng chịu áp suất. Vì phản ứng thực hiện trong buồng kín nên liên quan chặt chẽ tới mối quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất.
Đây là một phương pháp hiện đại, được dùng rất phổ biến trong nhiều năm gần đây. Phương pháp này không quá phức tạp, hiệu suất cao, cho kích thước hạt đồng đều, khả năng hoạt động điện hố tốt, khơng địi hỏi việc sử dụng các dung môi hữu cơ hay các chất hoạt động bề mặt định hướng việc tạo cấu trúc nano. Vì vậy luận văn sẽ sử dụng phương pháp thủy nhiệt để điều chế mangan đioxit dạng nano từ các tiền chất khác nhau, trong các điều kiện nhiệt độ, áp suất khác nhau để thu được các dạng thù hình khác nhau.
Đã có một số nghiên cứu điều chế ra được MnO2 nano theo phương pháp thủy nhiệt. Hình 1.8 và 1.9 biểu diễn hình ảnh của một số dạng nano MnO2 đã được điều chế bằng phương pháp thuỷ nhiệt [21]