Nguyên tắc phương pháp trắc quang là phương pháp phân tích được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý. Ngun tắc chung của phương pháp phân tích trắc quang là muốn xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định X. Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng BouguerLambert-Beer. Biểu thức của định luật: [6]
A = lg = ε.L.C (2.1)
Trong đó:
- I0, I là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch - L là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua
- ε là hệ số hấp thụ quang phân tử, phụ thuộc vào bản chất hấp thụ ánh sáng và bước sáng của ánh sáng tới (ε=f(λ))
Như vậy độ hấp phụ quang A (ABS) là một hàm của các đại lượng: bước sóng, bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng.
A = f (λ, L, C) (2.2)
Do đó, nếu đo A tại một bước sóng λ nhất định với cuvet có bề dày L xác định thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y=a.x là một đường thẳng. Tuy nhiên, do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch, nên đồ trị khơng có dạng đường thẳng với mọi giá trị nồng độ. Và biểu thức (3.1) có dạng:
Aλ= k.ε.L.(Cx)b (2.3)
Trong đó:
- Cx: nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch - k: hằng số thực nghiệm
- b: hằng số
Đối với một chất phân tích trong một dung mơi xác định và trong một cuvet có bề dày xác định thì ε=const và L=const. Đặt K= k.ε.L ta có
Aλ= K.Cb (2.4)
Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng UV-Vis, thì ln có một giá trị nồng độ giới hạn C0 xác định, sao cho:
- Với mọi giá trị Cx<C0: thì b = 1, và quan hệ giữa A và Cx là tuyến tính - Với mọi giá trị Cx>C0: thì b < 1, quan hệ giữa A và Cx là khơng tuyến tính. Phương trình (2.4) là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo phổ hấp thụ quang phân tử. Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm.
Có nhiều phương pháp khác nhau để định lượng một chất bằng phương pháp trắc quang. Từ các phương pháp đơn giản khơng cần máy móc như: phương pháp dãy
chuẩn nhìn màu, phương pháp chuẩn độ so sánh màu, phương pháp cân bằng màu bằng mắt… Các phương pháp này đơn giản, khơng cần máy móc đo phổ nhưng chỉ xác định được nồng độ gần đúng của chất cần định lượng, thích hợp cho việc kiểm tra ngưỡng cho phép của các chất nào đó xem có đạt hay khơng. Các phương pháp phải sử dụng máy quang phổ như: phương pháp đường chuẩn, phương pháp dãy tiêu chuẩn, phương pháp chuẩn độ trắc quang, phương pháp cân bằng, phương pháp thêm chuẩn, phương pháp vi sai… Tùy theo từng điều kiện và đối tượng phân tích cụ thể mà ta chọn phương pháp thích hợp. Trong đề tài này chúng tơi sử dụng phương pháp đường chuẩn để định lượng nồng độ của Xanh metylen.
Phương pháp đường chuẩn:
Từ phương trình cơ sở A = k.(Cx)b về nguyên tắc, để xây dựng một đường chuẩn phục vụ cho việc định lượng một chất trước hết phải pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ chất hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nồng độ tuyến tính (b = 1). Tiến hành đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch chuẩn đó. Từ các giá trị độ hấp thụ quang A đo được dựng đồ thị A = f(C), đồ thị A = f(C) gọi là đường chuẩn. Sau khi có đường chuẩn, pha chế các dung dịch cần xác định trong điều kiện giống như khi xây dựng đường chuẩn. Đo độ hấp thụ quang A của chúng với điều kiện đo như khi xây dựng đường chuẩn (cùng dung dịch so sánh, cùng cuvet, cùng bước sóng) được các giá trị Ax. Áp các giá trị Ax đo được vào đường chuẩn sẽ tìm được các giá trị nồng độ Cx tương ứng. Phương pháp được thực hiện trên thiết bị đo quang Hach DR/4000U Spectrophotometer Bộ mơn Hóa Lý, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN.
Thực nghiệm
Cân 0.02 g Xanh metylen cho vào bình định mức 1 lit. Định mức bằng nước cất đến vạch. Dung dịch vừa pha là đầu vào cho quá trình xây dựng đường chuẩn.
Chuẩn bị 6 bình định mức 100 ml, hút lần lượt 5 ml, 10 ml, 20 ml, 30 ml, 40 ml, 50 ml dung dịch trên và định mức thành 100 ml bằng nước cất vào bình 100 ml thu
được các dung dịch Xanh metylen có nồng độ 1 mg/l, 2 mg/l, 4 mg/l, 6 mg/l, 8 mg/l, 10 mg/l. Tiến hành đo mật độ quang các dung dịch vừa pha ở bước sóng λ = 664 nm, cuvet 1cm.
Bảng 2.3 Số liệu dựng đường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen
Dựa vào số liệu ta vẽ được đường chuẩn của Xanh metylen được biểu diễn trên Hình 2.7:
Hình 2.7 Đường chuẩn Xanh metylen
Từ đồ thị trên hình 2.7 có thể thấy rằng, trong khoảng nồng độ thừ 1 mg/l đến 10 mg/l sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Xanh metylen là bậc 1, phép đo mật độ quang tuân theo định luật Lambe-Beer. Vì vậy, đồ thị đường chuẩn Xanh metylen trên được chúng tôi sử dụng làm đường chuẩn cho phép phân tích đo quang xác định nồng độ Xanh metylen phục vụ cho mục đích nghiên cứu tiếp theo.
y = 0,1907x R² = 0,9986 0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 2 4 6 8 10 12 ABS Nồng độ (mg/l)
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả tổng hợp và đặc trưng của vật liệu
Sử dụng ba hệ phản ứng thuỷ nhiệt theo các quy trình nêu trên, chúng tôi đã tổng hợp được ba loại vật liệu nano α, β và γ –MnO2 dạng ống và dạng thanh có màu nâu đen, xốp, mịn. Các mẫu vật liệu được xác định các đặc trưng cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và chụp ảnh SEM. Kết quả cho thấy các vật liệu thu được có cấu trúc tinh thể và hình thái cấu trúc tương đối đồng nhất.
3.1.1. Vật liệu nano α-MnO2 dạng ống
Vật liệu nano α–MnO2 dạng ống được điều chế bằng phản ứng thuỷ nhiệt dung dịch KMnO4 với sự có mặt của axit HCl. Hình 3.1 biểu diễn phổ nhiễu xạ tia X của sản phẩm thu được sau quá trình thuỷ nhiệt dung dịch KMnO4/HCl trong 6 h ở nhiệt độ 150 oC.
Từ kết quả thu được trên giản đồ nhiễu xạ và so sánh với cơ sở dữ liệu các mẫu chuẩn ta thấy mẫu vật liêu tổng hợp có cấu trúc tứ phương (tetragonal) (a = b = 9,784 Å, c = 2,863 Å, α = 90o, β = 90o, γ = 90o ) phù hợp với dạng tinh thể α-MnO2 với đối xứng I4/m. Bảng 3.1 biểu diễn một số đỉnh đặc trưng trên phổ XRD với chỉ số Miller của các mặt và giá trị khoảng cách d tương ứng.
Bảng 3.1 Một số đỉnh đặc trưng của tinh thể α- MnO2
Kết quả phân tích XRD cho thấy sản phẩm thu được phù hợp với cấu trúc tinh thể α-MnO2 với độ tinh khiết cao. Hình 3.2 mơ phỏng cấu trúc tinh thể của α-MnO2.
Hình thái cấu trúc của sản phẩm α-MnO2 được biểu diễn trên ảnh SEM trên hình 3.3 với các độ phóng đại khác nhau. Trong đó hình 3.3(a), 3.3(b) với độ phóng đại 5000X và 10000X cho thấy cấu trúc bông, xốp của sản phẩm. Với độ phóng đại lớn hơn 30000X và 100000X thấy được hình thái nano dạng ống của α-MnO2 với chiều dài ống vài μm, đường kính ~80-100 nm.
Quá trình hình thành cấu trúc nano dạng ống của α-MnO2 từ phản ứng thuỷ nhiệt dung dịch KMnO4/HCl đã được nghiên cứu chi tiết [22] trong đó cả ion Cl-
và H+ đều đóng vai trị quan trọng trong việc hình thành sản phẩm. Ion Cl- có tác dụng khử MnO4- thành chất rắn MnO2, trong khi đó ion H+
tạo môi trường axit thuận lợi cho phản ứng oxi hoá-khử chủ yếu diễn ra theo hướng phản ứng sau:
2MnO4− + 8H+ + 6Cl− 2MnO2 + 3Cl2 + 4H2O
Trong điều kiện phản ứng, phản ứng sau đây cũng có thể nhưng với tốc độ không đáng kể:
4MnO4− + 4H+ 4MnO2 + 3O2 + 2H2O
Nghiên cứu trước đây [22] cho thấy quá trình hình thành cấu trúc nano dạng ống xảy ra theo cơ chế Ostwald ripening hai giai đoạn trong môi trường axit với áp suất cao, nhiệt độ cao. Ở giai đoạn thứ nhất, cấu trúc δ-MnO2 dạng tấm được hình thành. Cấu trúc này khơng bền trong mơi trường phản ứng, bị hồ tan và chuyển dần sang cấu trúc α-MnO2 dạng ống bền vững hơn.
3.1.2. Vật liệu nano β-MnO2 dạng dây
Vật liệu nano β-MnO2 dạng dây được điều chế bằng phản ứng thuỷ nhiệt dung dịch Mn(NO3)2 ở nhiệt độ 170 oC trong thời gian 6 h. Hình 3.4 biểu diễn phổ nhiễu xạ tia X của sản phẩm thu được.
Hình 3.4 Phổ XRD của tinh thể β-MnO2
Từ kết quả phân tích phổ XRD và so sánh với phổ chuẩn cho thấy các tín hiệu thu được đều khớp với cấu trúc tinh thể β-MnO2 dạng tứ phương (Tetragonal) (a = 4,39 Å, b = 4,39 Å, c = 2,86 Å, α = 900, β = 900, γ = 900) với dạng đối xứng P42/mnm. Bảng 3.2 biểu diễn một số đỉnh đặc trưng trên phổ XRD với chỉ số Miller của các mặt và giá trị khoảng cách d tương ứng.
Bảng 3.2 Một số đỉnh đặc trưng của tinh thể β-MnO2.
Tinh thể β-MnO2 có cấu tạo kiểu rutin, tế bào mạng lưới thuộc hệ tứ phương khối tâm là Mn còn lại là O tạo thành bát diện đều bao quanh Mn (2 oxi nằm ở mặt
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample beta MnO2-1
03-065-2821 (C) - Manganese Oxide - MnO2 - Y: 89.84 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.39500 - b 4.39500 - c 2.86000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) File: Tu HL mau beta-MnO2-1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
L in (C p s) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=4. 430 d=3. 103 d=2. 400 d=1. 622 d=2. 112 d=1. 554 d=2. 203 110 101 200 111 211 220
trên dọc theo một đường chéo, 2 oxi nằm ở mặt dưới cùng theo hướng đường chéo đó, 2 ion oxi nữa nằm ngay trong tế bào nhưng theo hướng đường chéo khác). Mỗi tế bào mạng có 2 phân tử MnO2. Hình 3.5 mơ phỏng cấu trúc tinh thể của β-MnO2.
Hình 3.5 Cấu trúc tinh thể β-MnO2
Hình 3.6 biểu diễn hình thái cấu trúc của tinh thể β-MnO2 thu được từ phản ứng thuỷ nhiệt. Sản phẩm β-MnO2thu được có hình thái cấu trúc nano dạng dây có đường kính khoảng ~80-100 nm và chiều dài ~10 μm. Trong đó hình 3.6(a) và 3.6(b) biễu diễn ảnh chụp SEM của mẫu MnO2 thu được với độ phóng đại 60000X và 30000X cho phép quan sát rõ hơn hình thái nano dạng thanh sản phẩm, trong khi đó hình 3.6(c) và 3.6 (d) tương ứng với các độ phóng đại 15000X và 5000X cho phép quan sát chiều dài của các nano β-MnO2.
Hình 3.6 Hình thái cấu trúc nano của β- MnO2
Quá trình hình thành nano β-MnO2 dạng dây từ phản ứng thuỷ nhiệt của dung dịch Mn(NO3)2 được khảo sát chi tiết trong tài liệu [15], trong đó q trình phản ứng chủ yếu diễn ra theo hai phải ứng hoá học sau đây:
Mn(NO3)2 β-MnO2 + 2NO2 4NO2 + O2 + 2H2O 4HNO3
3.1.3. Vật liệu nano γ-MnO2 dạng dây
Vật liệu nano γ-MnO2 dạng dây được điều chế bằng phản ứng phân huỷ dung dịch MnSO4 với sự có mặt của chất oxi hố (NH4)2S2O8 ở nhiệt độ 80 oC trong vịng 6h. Tài liệu cơng bố trước đây [25] cho thấy phản ứng diễn ra theo phản ứng:
MnSO4 + (NH4)2S2O8 + 2H2O γ-MnO2 + (NH4)2SO4 + 2H2SO4 Hình 3.7 biểu diễn phổ nhiễu xạ tia X của sản phẩm tạo thành.
Hình 3.7 Phổ XRD của tinh thể γ-MnO2
Kết quả phân tích phổ XRD cho thấy sản phẩm thu được có cấu trúc tinh thể phù hợp với γ-MnO2 dạng trực thoi (orthorhombic) (a = 6.36 Å, b = 10.15 Å, c = 4.09 Å, α = 90o, β = 90o, γ = 90o
). Bảng 3.3 biểu diễn một số đỉnh đặc trưng trên phổ XRD với chỉ số Miller của các mặt và giá trị khoảng cách d tương ứng.
Bảng 3.3 Một số đỉnh đặc trưng của tinh thể γ-MnO2.
Hình thái cấu Mẫu γ-MnO2 thu được mang đi phân tích cấu trúc bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM, thu được kết quả như hình 3.8. Sản phẩm γ- MnO2 thu được có hình thái cấu trúc nano dạng dây. Ở các độ phóng đại 5000X và 15000X ta có thể thấy các sợi nano tụ thành đám hình cầu kích thước vài μm, rất bơng
xốp, dự đoán khả năng hấp phụ rất lớn. Ở độ phóng đại lớn hơn 30000X và 60000X ta thấy được hình dạng thanh dây của sản phẩm, có đường kính khoảng 80-100 nm và dài khoảng vài μm.
Hình 3.8 Hình thái cấu trúc nano của γ- MnO2
3.2. Khảo sát khả năng xử lý Xanh metylen của vật liệu nano MnO2
Trong phạm vi nghiên cứu của đề tài chúng tôi sẽ đánh giá khả năng xử lý nước ô nhiễm của MnO2 dạng nano, bằng việc khảo khả năng hấp phụ Xanh metylen của ba loại vật liệu hấp phụ đã điều chế được là α, β và γ- MnO2.
3.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu α- MnO2.
3.2.1.1. Ảnh hưởng của thời gian
Lấy 7 bình nón dung tích 100ml, cho vào mỗi mình 30 ml dung dịch Xanh metylen nồng độ 5 mg/l, cân 0,02 g α- MnO2 cho vào mỗi bình nón, khuấy từ tốc độ 150 vịng/phút, trong khoảng thời gian từ 10 phút – 120 phút. Sau đó đem ly tâm, lọc lấy dung dịch, đo độ hấp phụ quang ở λ= 664 nm, cuvet 1 cm. Sử dụng đường chuẩn đã xây dựng ở phần 2.4 xác định nồng độ Xanh metylen tại từng thời điểm. Ta có kết quả dưới đây:
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của α- MnO2Thời Thời gian (phút) Nồng độ ban đầu C0 (mg/l)
ABS tại thời điểm cân bằng Nồng độ cân bằng Ccb (mg/l) Hiệu suất (%) q (mg/g) 0 5 0,953 5,000 0 0 10 5 0,483 2,533 49,34 3,701 20 5 0,456 2,391 52,18 3,913 30 5 0,393 2,061 58,78 4,409 40 5 0,384 2,014 59,73 4,480 50 5 0,376 1,972 60,57 4,542 60 5 0,375 1,966 60,67 4,550 70 5 0,365 1,914 61,72 4,629 90 5 0,357 1,872 62,56 4,692 120 5 0,352 1,846 63,08 4,731
Hình 3.9 Đồ thị ảnh hưởng của thời gian của α- MnO2
Dựa vào kết quả ở bảng 3.4 và hình 3.9 ta thấy dung lượng hấp phụ tăng theo thời gian. Cụ thể: từ 0 phút – 40 phút dung lượng hấp phụ tăng nhanh, từ 40 phút trở đi
0 1 2 3 4 5 0 20 40 60 80 100 120 140 q (m g /g ) Thời gian (phút)
thì ổn định. Vì vậy chúng tơi chọn 40 phút là thời gian đạt cân bằng của α- MnO2và sử dụng thời gian này cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.2.1.2. Ảnh hưởng nồng độ ban đầu
Lấy 5 bình nón 100 ml, mỗi bình lấy 30 ml dung dịch Xanh metylen nồng độ ban đầu lần lượt là là 2 mg/l, 4 mg/l, 5 mg/l, 8 mg/l,10 mg/l. Cân và cho vào mỗi bình 0,02 g vật liệu α-MnO2, và khuấy với thời gian là cân bằng là 40 phút.
Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của α- MnO2
Nồng độ ban đầu C0
(mg/l)
ABS tại thời điểm cân bằng Nồng độ cân bằng Ccb (mg/l) Hiệu suất (%) Dung lượng hấp phụ q (mg/g) Ccb/q 0 0 0 0 0 - 2 0,099 0,519 74,04 2,22 0,234 4 0,262 1,374 65,65 3,94 0,349 5 0,354 1,856 62,87 4,72 0,394