Nhiều nghiên cứu cho thấy, pin DSSC sử dụng điện cực TiO2 có hiệu suất và độ bền cao hơn hẳn so với pin sử dụng điện cực ZnO. Do vậy, trong luận văn này, chúng tôi tập trung chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc cột nano trên đế ITO để làm điện cực cho pin DSSC.
Nhƣ đã trình bày ở phần 1.4, có nhiều phƣơng pháp khác nhau để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano, mỗi phƣơng pháp có những ƣu điểm và hạn chế riêng. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp sol-gel và thuỷ nhiệt để tổng hợp màng cột nano TiO2 trên đế ITO dùng làm điện cực cho pin DSSC. Mong muốn của chúng tôi là tạo đƣợc các cột nano TiO2 với mật độ cao, tổng diện tích bề mặt cột lớn, đồng thời xác định đƣợc các thơng số tối ƣu cho sự hình thành màng cột nano TiO2 trên đế ITO. So với các phƣơng pháp chế tạo khác, phƣơng pháp sol-gel và thuỷ nhiệt có nhiều ƣu điểm, đó là: yêu cầu thiết bị chế tạo khơng đắt tiền, q trình thực hiện đơn giản, thời gian tạo mẫu nhanh.
Quy trình chế tạo mẫu cũng nhƣ phƣơng pháp khảo sát tính chất của màng đƣợc trình bày chi tiết ở các mục sau đây.
2.1.1. Hệ thực nghiệm
2.1.1.1. Máy rung rửa siêu âm
Máy rung rửa siêu âm Elma đƣợc sử dụng trong q trình thực hiện chế tạo mẫu có các thơng số kỹ thuật sau:
- Tần số hoạt động: 37 kHz và 80 kHz. - Công suất tối đa: 80 W.
- Nhiệt độ tối đa: 80 oC.
Máy rung rửa siêu âm đƣợc dùng để làm sạch đế ITO và các dụng cụ thí nghiệm. Hình 2.1 là ảnh chụp máy rung rửa siêu âm Elma tại phịng thí nghiệm của bộ môn Vật lý đại cƣơng - Khoa Vật lý - ĐH KHTN.
Hình 2.1. Ảnh máy rung rửa siêu âm Elma.
2.1.1.2. Tủ sấy
Tủ sấy Memmert đƣợc sử dụng trong q trình thực hiện đề tài có các thơng số kỹ thuật sau:
- Nhiệt độ hoạt động tối đa là 220 oC. - Có chế độ hẹn giờ tắt.
Tủ sấy đƣợc sử dụng để sấy khô dụng cụ thí nghiệm và tiến hành ủ thuỷ nhiệt các mẫu. Hình 2.2 là ảnh chụp tủ sấy Memmert tại phịng thí nghiệm của Bộ môn Vật lý đại cƣơng - Khoa Vật lý - ĐH KHTN.
Hình 2.2. Ảnh tủ sấy Memmert.
2.1.1.3. Lò ủ mẫu
Lò ủ mẫu Lenton đƣợc sử dụng trong q trình thực hiện đề tài có các thơng số kỹ thuật đặc trƣng sau:
Lò ủ mẫu đƣợc dùng để thiêu kết các mẫu thu đƣợc, tăng độ kết tinh của tinh thể. Trên hình 2.3 là ảnh của lị ủ mẫu Lenton tại phịng thí nghiệm bộ môn Vật lý đại cƣơng - Khoa Vật lý - ĐH KHTN.
Hình 2.3. Ảnh lị ủ mẫu Lenton.
2.1.1.4. Máy quay phủ (spiner)
Máy quay phủ đƣợc chế tạo tại phịng thí nghiệm có tốc độ quay thay đổi trong khoảng từ 0 - 3500 vòng/phút. Máy quay phủ đƣợc dùng để phủ sol lên màng ITO nhằm tạo lớp đệm TiO2 trƣớc khi tiến hành ủ thuỷ nhiệt. Hình 2.4 là ảnh chụp máy quay phủ đƣợc chế tạo tại phòng thí nghiệm bộ mơn Vật lý đại cƣơng - Khoa Vật lý - ĐH KHTN.
Hình 2.4. Máy quay phủ được chế tạo tại phịng thí nghiệm bộ mơn Vật lý đại cương - Khoa Vật lý - ĐH KHTN.
2.1.1.5. Nồi hấp
Nồi hấp đƣợc sử dụng trong q trình thuỷ nhiệt có dạng hình trụ, đƣợc làm bằng thép, bên trong có bình teflon. Thể tích trong của lõi teflon khoảng 125 ml.
Nồi hấp đƣợc sử dụng để thực hiện ủ thuỷ nhiệt hỗn hợp tiền chất. Hình 2.5 là ảnh chụp nồi hấp đƣợc sử dụng trong đề tài.
Hình 2.5. Ảnh nồi hấp được sử dụng để ủ thuỷ nhiệt mẫu.
2.1.2. Các dụng cụ và hoá chất sử dụng 2.1.2.1. Dụng cụ thực nghiệm 2.1.2.1. Dụng cụ thực nghiệm
Các dụng cụ đƣợc sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu bao gồm: - Ống pipét: loại 1 ml, 2 ml, 10 ml.
- Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt: 150 ml, 50 ml. - Quả hút cao su.
- Khuấy từ.
- Thanh teflon có xẻ rãnh để gá mẫu.
Các dụng cụ thực nghiệm đƣợc rửa sạch bằng nƣớc cất và sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 90 oC trong thời gian 1 giờ.
2.1.2.2. Hoá chất sử dụng
Các hoá chất đƣợc sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu bao gồm:
- Titanium Butoxide (TBX): Ti(OC4H9)4 có độ sạch 97%, M = 340,32 g/mol, do hãng Aldrich sản xuất.
- Titanium Isopropoxide (TIP): Ti[OCH(CH3)2]4 có độ sạch 99,99%, M=284,22 g/mol, do hãng Aldrich sản xuất.
- Axit Clohidric (HCl) có nồng độ 36,5% - 38% theo khối lƣợng, do Trung Quốc sản xuất.
- Nƣớc cất. - Nƣớc khử ion. - Aceton, cồn. - Đế ITO. - 2-propanol.
2.1.3. Tiến hành chế tạo lớp đệm TiO2 bằng phƣơng pháp sol-gel
2.1.3.1. Làm sạch đế ITO
Đế ITO đƣợc cắt thành miếng vng, có kích thƣớc 20 x 20 mm. Sau đó, Đế ITO đƣợc làm sạch trong hỗn hợp nƣớc cất, aceton, 2-propanol theo tỷ lệ 1:1:1 bằng máy rung rửa siêu âm. Máy rung rửa siêu âm đƣợc điều chỉnh ở tần số 30 kHz, nhiệt độ 50 o
C và thời gian rung là 15 phút. Sau đó, đế ITO đƣợc sấy khơ trong tủ sấy ở nhiệt độ 90 oC trong thời gian 1 giờ.
2.1.3.2. Tạo lớp đệm TiO2 bằng phƣơng pháp sol-gel
Lớp đệm TiO2 có hai chức năng chính đó là:
- Ngăn chất điện phân tiếp xúc trực tiếp với điện cực trong suốt ITO (hạn chế electron từ ITO chạy ngƣợc trở lại chất điện phân, làm giảm dịng điện thu đƣợc ở mạch ngồi của pin).
- Đóng vai trị là lớp mầm định hƣớng cho sự phát triển của các cột nano TiO2 trong q trình thuỷ nhiệt sau đó.
Ngồi ra, lớp đệm TiO2 cịn có vai trị bảo vệ lớp ITO, ngăn khơng cho tiếp xúc với dung dịch axit HCl trong quá trình ủ thuỷ nhiệt. Bởi vì, khi tiếp xúc với dung dịch HCl lớp ITO bị phá huỷ.
Để tạo lớp đệm TiO2 trên đế ITO chúng tôi sử dụng phƣơng pháp sol-gel và kỹ thuật quay phủ. Quy trình tạo sol tiền chất đƣợc minh hoạ theo sơ đồ 2.6.
30 ml H2O (nƣớc khử ion) 0,8 ml HNO3 Dung dịch 4,8 ml titanium ispropoxide (Ti[OCH(CH3)2]4)
Dung dịch sol trong suốt
Khuấy từ trong 15 phút
Khuấy từ trong 120 phút, ở nhiệt độ 80o C
Hình 2.6. Sơ đồ khối mơ tả quy trình tạo sol.
Các bƣớc tiến hành tạo lớp đệm TiO2 nhƣ sau: - Tạo dung dịch sol:
Trộn 30 ml nƣớc khử ion với 0,8 ml HNO3 bằng khấy từ trong khoảng 15 phút ở nhiệt độ phịng. Sau đó, nâng nhiệt độ dung dịch lên 80 oC và tiến hành nhỏ giọt 4,8 ml TIP vào dung dịch HNO3 trong 10 phút. Khi đã hoàn thành việc cho TIP vào dung dịch, tiếp tục khuấy đều hỗn hợp trong thời gian 120 phút thì thu đƣợc sol trong suốt, sau đó giảm nhiệt độ của sol xuống nhiệt độ phòng. Lúc này có thể sử dụng sol để tạo mẫu, sol đƣợc bảo quản ở nhiệt độ dƣới 10 oC và đƣợc sử dụng trong phạm vi dƣới 01 tuần.
- Quay phủ:
Đặt đế ITO lên máy quay, mặt có lớp ITO hƣớng lên trên. Nhỏ sol chứa tiền chất lên mặt ITO, chọn tốc độ quay của máy quay phủ khoảng 1000 vòng/phút, thực hiện quay trong thời gian 10 giây để sol phân tán đều trên mặt ITO tạo thành một lớp mỏng. Ngay sau đó, màng đƣợc đặt trên đế gia nhiệt ở nhiệt độ 150 oC để dung mơi bay hơi thì thu đƣợc màng sơ bộ TiO2 trên đế ITO. Màng sơ bộ đƣợc ủ nhiệt ở
nhiệt độ 300 oC - 500 oC trong thời gian 2 giờ (bảng 2.1) nhằm thiêu kết tồn bộ chất hữu cơ cịn lại và tăng độ kết tinh cho lớp đệm TiO2. Quá trình quay phủ đƣợc minh hoạ trên hình 2.7
Sol
quay phủ
Hình 2.7. Minh hoạ quá trình quay phủ
Cơ chế thuỷ phân TIP và ngƣng tụ TiO2 trong quá trình sol-gel đƣợc biểu diễn theo phƣơng trình sau [40]:
Ti[OCH(CH3)2]4+4H2O Ti(OH)4+4CH(CH3)2OH, (36)
Ti(OH)4 TiO2+2H2O. (37)
Bảng 2.1. Các chế độ ủ nhiệt lớp đệm TiO2
Tên mẫu Số lớp Nhiệt độ ủ(oC) Thời gian ủ (giờ)
SG01 01 300 2
SG02 01 350 2
SG03 01 400 2
SG04 01 450 2
SG05 01 500 2
2.1.4. Tạo màng có cấu trúc cột nano TiO2 trên lớp đệm TiO2 bằng phƣơng
pháp thuỷ nhiệt
2.1.4.1. Tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt
Trộn 30 ml HCl với 30 ml nƣớc khử ion bằng khuấy từ trong 15 phút ở nhiệt độ phòng thu đƣợc hỗn hợp 60 ml. Sau đó, thêm 1 - 2 ml TBX khuấy thêm 30 phút
thì thu đƣợc dung dịch trong suốt. Quy trình tạo dung dịch tiền chất đƣợc minh hoạ trên hình 2.8 30 ml H2O (nƣớc khử ion) 30 ml HCl Dung dịch 1-1,5 ml titanium butoxide (Ti(OC4H9)4) Hỗn hợp đem thuỷ nhiệt Khuấy từ trong 15 phút Khuấy từ trong 30 phút
Hình 2.8. Sơ đồ khối mơ tả quy trình tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt.
2.1.4.2. Tiến hành ủ thuỷ nhiệt
Sau khi tạo lớp đệm TiO2 và dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt xong, chúng tôi tiến hành ủ thuỷ nhiệt mẫu. Các bƣớc tiến hành ủ thuỷ nhiệt mẫu đƣợc thực hiện nhƣ sau:
Gắn các miếng ITO đã phủ lớp đệm TiO2 vào các rãnh trên thanh teflon, mặt có phủ lớp đệm TiO2 quay xuống dƣới và đƣa vào ống teflon. Cho dung dịch tiền chất vào ống teflon sao cho hỗn hợp tiền chất ngập hết các miếng ITO. Đƣa ống teflon vào nồi hấp vặn chặt nắp rồi đặt vào tủ sấy rồi tiến hành ủ thuỷ nhiệt. Tủ sấy đƣợc điều chỉnh nhiệt độ trong phạm vi từ 120 oC đến 200 oC. Thời gian ủ thuỷ nhiệt trong khoảng từ 3 giờ đến 20 giờ. Hình 2.9 minh hoạ quá trình đặt đế ITO vào nồi hấp và vị trí nồi hấp trong tủ sấy.
Thanh Teflon Đế ITO Mặt có màng Tủ sấy Ống teflon Dung dịch ni
Hình 2.9. Minh hoạ q trình đưa đế ITO vào ống teflon
Cơ chế thuỷ phân TBX và quá trình ngƣng tụ tạo thành các dây nano TiO2 đƣợc mơ tả theo phƣơng trình phản ứng nhƣ sau [6]:
Ti(OC4H9)4 + 4H2O HCl, To Ti(OH)4 + 4C4H9OH, (38) Ti(OH)4 To TiO2 +2H2O. (39) Trên bảng 2.2 là thông tin các chế độ tạo mẫu cột nano TiO2 bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt.
Bảng 2.2. Các chế độ ủ thuỷ nhiệt để tạo màng cột nano TiO2
Kí hiệu mẫu Tỷ lệ TBX:HCl:H2O Lớp đệm Nhiệt độ thuỷ nhiệt (oC) Thời gian thuỷ nhiệt (giờ) TN01 0,5:30:30 SG05 150 15 TN02 0,5:30:30 SG05 160 15 TN03 0,5:30:30 SG05 170 20 TN04 0,5:30:30 SG05 180 20 TN05 0,5:30:30 SG05 200 15 TN06 1:30:30 SG05 120 18 TN07 1:30:30 SG05 130 18
Kí hiệu mẫu Tỷ lệ TBX:HCl:H2O Lớp đệm Nhiệt độ thuỷ nhiệt (oC) Thời gian thuỷ nhiệt (giờ) TN08 1:30:30 SG05 140 20 TN09 1:30:30 SG05 150 3 TN10 1:30:30 SG05 150 4 TN11 1:30:30 SG05 150 15 TN12 1:30:30 SG05 150 20 TN13 1:30:30 SG05 150 22 TN14 1:30:30 SG05 160 20 TN15 1:30:30 SG05 180 20 TN16 1:30:30 SG05 200 18 TN17 1,5:30:30 SG05 150 20 TN18 1,5:30:30 Đế thuỷ tinh 150 20 TN19 1,5:30:30 SG05 160 20 2.2. Khảo sát tính chất của màng
Để khảo sát cấu trúc, thành phần và hình thái màng chúng tôi tiến hành nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán sắc năng lƣợng và ảnh SEM. Ngoài ra, chúng tơi cịn sử dụng các phép đo phổ hấp thụ, truyền qua, huỳnh quang và tán xạ Raman để khảo sát tính chất của màng thu đƣợc. Các phép đo đƣợc thực hiện tại Trung tâm Khoa học vật liệu - Khoa Vật lý - ĐH KHTN. Dƣới đây là nguyên lý của các phƣơng pháp khảo sát tính chất của mẫu đã chế tạo đƣợc trong luận văn.
2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X
Phƣơng pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) có nguyên lý dựa trên hiện tƣợng nhiễu xạ Bragg. Khi chiếu chùm tia X có bƣớc sóng vào bề mặt tinh thể vật rắn, nếu hiệu quang lộ giữa các tia phản xạ từ các mặt lân cận nhau thoả mãn công thức (40) sẽ xuất hiện cực đại nhiễn xạ.
k
d
L
Hình 2.10. Nhiễu xạ của tia X trên tinh thể.
Tập hợp các cực đại nhiễu xạ (gọi tắt là đỉnh) ứng với các góc 2 khác nhau có thể đƣợc ghi nhận bằng cách sử dụng phim hay detector. Đối với mỗi loại vật liệu khác nhau thì phổ nhiễu xạ có những đỉnh tƣơng ứng với các giá trị d, khác nhau đặc trƣng cho loại vật liệu đó. Đối chiếu với phổ nhiễu xạ tia X (góc 2 của các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d của các mặt phẳng nguyên tử) với dữ liệu chuẩn quốc tế có thể xác định đƣợc cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng...) và thành phần pha của loại vật liệu đó. Các phổ XRD thực hiện trong quá trình khảo sát cấu trúc vật liệu trong đề tài đƣợc tiến hành trên nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005 (CHLB Đức) tại Trung tâm khoa học vật liệu - Khoa Vật lý - ĐH KHTN
(hình 2.11).
Hình 2.11. Thu phổ nhiễu xạ tia X. Hình 2.12. Nhiễu xạ kế tia X -
SIEMENS D5005.
Ống phát tia X trong máy nhiễu xạ kế tia X - SIEMENS D5005 sử dụng anốt Cu, phát ra tia X có bƣớc sóng K1 1,544390 A; o K2 1,545063A;o K1,39217 Ao . Để thu đƣợc tia X đơn sắc ngƣời ta sử dụng màng Ni để lọc tia Kβ chỉ còn lại tia Kα.
Dựa vào phổ XRD ta cịn có thể xác định đƣợc đƣờng kính trung bình của hạt theo công thức Debye - Scherrer:
k d .cos (41)
trong đó, d là đƣờng kính trung bình của hạt, β là chiều rộng cực đại ở nửa chiều cao của cực đại đặc trƣng, góc nhiễu xạ, k thừa số hình dạng (thông thƣờng k=0,9).
Công thức Debye - Scherrer không áp dụng đƣợc đối với hạt có đƣờng kính lớn hơn 0,1 µm.
2.2.2. Kính hiển vi điện tử qt (SEM)
Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp đƣợc gia tốc bằng một hiệu điện thế từ 1-50 kV giữa anốt và catốt rồi đi qua thấu kính từ hội tụ. Chùm điện tử đƣợc điều khiển để quét trên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân khơng. Chùm điện tử có đƣờng kính từ 1-10 nm mang dịng điện từ 10-12 -10-10 (A) đến bề mặt mẫu. Do sự tƣơng tác của chùm điện tử với các nguyên tử trên bề mặt mẫu, các điện tử thứ cấp phát ra đƣợc thu, chuyển thành tín hiệu điện và chuyển thành hình ảnh biểu thị cho hình thái bề mặt vật liệu. Hình 2.14 là ảnh kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV, đặt tại Trung tâm Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý - ĐH KHTN.
Vẫt rẫn
Tia X
Điẫn tẫ thẫ cẫp Điẫn tẫ tán xẫ ngẫẫc
Chùm tia điện tử tới
Hình 2.13. Tương tác của chùm điện tử và vật rắn.
Hình 2.14. Kính hiển vi điện tử qt JSM 5410 LV. JSM 5410 LV.
2.2.3. Phổ tán sắc năng lƣợng (EDX)
Kỹ thuật EDX chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử. Ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thơng qua việc sử dụng chùm điện tử có năng
vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Theo định luật Mosley, tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có tần số đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử, đối với vạch Kα (tƣơng ứng với sự dịch chuyển của electron từ lớp L xuống lớp K), thì tần số tia X đặc trƣng có giá trị xác định bởi cơng thức:
4 2 15 2 e 2 3 o 3m e (Z 1) 2, 48.10 (Z 1) 32 h (42)
Trong đó, Z là nguyên tử số, là tần số huỳnh quang tia X đặc trƣng.
Dựa vào tần số và cƣờng độ của bức xạ tia X đặc trƣng có thể biết đƣợc sự có mặt và tỷ lệ của nguyên tố có mặt trong chất rắn.
2.2.4. Phép đo huỳnh quang
Đối với các vật liệu phát quang, khi các điện tử chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, chúng phát ra photon ứng với khe năng lƣợng đó, tƣơng ứng với ánh sáng có bƣớc sóng xác định.