Cấu trúc tinh thể ZnO Wurtzite
Khối lƣợng mol phân tử 81,38 g/mol
Hằng số mạng a=3,2495 o A , c=5.2069 o A Khối lƣợng riêng 5,605 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy Tm=2250 oC Eg ở nhiệt độ phòng 3,37 eV
Năng lƣợng exciton nhiệt độ phòng Eb=60 meV
Cấu trúc Rocksalt chỉ tồn tại dƣới điều kiện áp suất cao và cấu trúc Zn blende chỉ kết tinh trên đế lập phƣơng.
1.3.2. Tính chất hố học của ZnO
ZnO không tan trong nƣớc nhƣng tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm để tạo thành muối kẽm và zincat.
2 4 4 2 2 2 2 ZnO H SO ZnSO H O (33) ZnO+2NaOH Na ZnO H O (34)
Do vậy, khi sử dụng làm điện cực cho pin DSSC, độ bền của ZnO sẽ kém hơn so với TiO2. Bởi vì, pin DSSC sử dụng chất điện phân nên điện cực ZnO sẽ bị ăn mịn trong q trình sử dụng làm cho tuổi thọ của pin giảm.
1.3.3. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO
Hình 1.14. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO.
Vùng Brilliouin của tinh thể ZnO wurtzite có dạng khối lục giác tám mặt. Từ cấu trúc vùng năng lƣợng (hình 1.14), ta thấy, vùng lục giác brillouin có tính đối xứng đƣờng khá cao, đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn đều xảy ra ở số sóng k=0. Do vậy, ZnO là bán dẫn vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm Eg=3,4 eV. Mƣời dải đáy (xung quanh -9 eV) tƣơng ứng với các mức 3d của Zn. Sáu dải tiếp theo từ -5 eV đến 0 eV tƣơng ứng với trạng thái liên kết 2p của Ôxi. Hai trạng thái vùng dẫn đầu tiên là do sự định xứ mạnh của Zn và phù hợp với mức 3s của Zn bị trống. Ở các vùng dẫn cao hơn gần nhƣ trống electron. Vùng 2s của Ôxi xảy ra xung quanh -20 eV.
Ngồi ra, để tính tốn cấu trúc vùng của ZnO khối, Ivanov và Plollmann cũng đã thực hiện một nghiên cứu toàn diện về cấu trúc điện của bề mặt của ZnO wurtzite [66]. Họ sử dụng phƣơng pháp thực nghiệm liên kết chặt để xác định hàm Hamilton cho các trạng thái khối. Số liệu tính tốn đƣợc tìm thấy phù hợp với số liệu thí nghiệm thu đƣợc từ phổ tổn hao năng lƣợng điện tử và phổ quang điện tử ngoại. Hình 1.15 biểu diễn véctơ mật độ trạng thái ở 3 lớp đầu tiên của mặt (0001)- Zn (bên trái) và mặt (0001 )-O (bên phải) cho các điểm , M, K của bề mặt vùng Brillouin.
Hình 1.15. Biểu đồ biểu diễn trường tinh thể và spin quỹ đạo chia vùng hoá trị của ZnO thành 3 vùng con A, B và C, ở nhiệt độ 4,2 K.
Kết quả thực nghiệm cho thấy, vùng hoá trị của ZnO đƣợc chia thành 3 vùng trạng thái A, B và C bởi spin quỹ đạo của electron và sự chia tách trƣờng tinh thể. Sự chia tách này đƣợc minh hoạ trên hình 1.15. Vùng con A và C đƣợc biết có tính đối xứng 7 cao, trong khi đó, vùng giữa B có tính đối xứng 9. Độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào nhiệt độ, sự liên hệ này đƣợc biểu diễn bởi biểu thức:
4 2 g g 5, 05.10 T E (T) E (T 0) 900 T (35)
1.3.4. Tính chất điện và quang của ZnO 1.3.4.1. Tính chất điện của ZnO 1.3.4.1. Tính chất điện của ZnO
ZnO là bán dẫn loại n, độ rộng vùng cấm 3,4 eV ở 300 K. ZnO tinh khiết là chất cách điện, ở nhiệt độ thấp. Dƣới đáy vùng dẫn tồn tại 2 mức donor cách đáy vùng dẫn lần lƣợt là 0,05 eV và 0,15 eV. Ở nhiệt độ thƣờng, electron không đủ năng lƣợng để nhảy lên vùng dẫn. Vì vậy, ZnO dẫn điện kém ở nhiệt độ phòng. Khi nhiệt độ tăng đến khoảng 200 oC- 400 oC, các electron nhận đƣợc năng lƣợng nhiệt đủ lớn chúng có thể di chuyển lên vùng dẫn, lúc đó ZnO trở thành chất dẫn điện.
1.3.4.2. Tính chất quang của ZnO
Tính chất quang của ZnO phụ thuộc mạnh vào cấu trúc vùng năng lƣợng và mạng động lực. Nói chung, tính chất quang của ZnO có nguồn gốc do sự tái hợp các trạng thái kích thích có trong khối. Cơ chế này cho phép xử lý và phân tích phổ thu đƣợc từ ZnO và gắn cho nhiều sai hỏng liên quan đến đặc điểm của phổ, cũng nhƣ phát xạ cặp donor-aceptor (DAP). Sự mở rộng đỉnh từ 1,9 eV đến 2,8 eV liên quan đến một lƣợng lớn sai hỏng cũng là một tính chất quang phổ biến của ZnO. Nguồn gốc phát quang trong vùng xanh lá cây vẫn chƣa đƣợc hiểu rõ, ngƣời ta thƣờng quy cho một các tạp chất và khuyết tật khác nhau trong mạng tinh thể. Hình 1.16 là phổ huỳnh quang điển hình của ZnO loại n ở 4,2 K. Sự kích thích cặp donor - aceptor và sự mở rộng vùng phát xạ xanh đều có thể đƣợc nhìn thấy rõ ràng, nhƣ thể là bản sao của các phonon quang dọc.
Hình 1.16. Phổ huỳnh quang của ZnO khối loại n [42].
Bằng các phép đo quang phổ với ánh sáng phân cực elip, Ashkenov và cộng sự [7] đã xác định đƣợc hằng số điện môi của ZnO, bảng 1.3. Yoshikawa và Adachi [63] đã xác định sự tán sắc chiết suất cho cả hai trƣờng hợp Ec và E||c, hình 1.17. Chiết suất của ZnO wurtzite thơng thƣờng là n=2,008 và ne=2,029 [46].
Hình 1.17. Sự tán sắc chiết suất của ZnO đối với Ec (a ) và E||c (b) bên dưới bờ hấp thụ cơ bản. Đường chấm chấm biểu thị cho số liệu phổ phân cực elip còn đường liền nét biểu thị cho
số liệu tính tốn.
Bảng 1.3. Hằng số điện mơi trong điện trường tĩnh và tần số cao của ZnO
Màng mỏng Khối
Điện trƣờng tĩnh Ec 7,46 7,77
E||c 8,59 8,91
Điện trƣờng biến thiên với tần số cao Ec 3,7 3,6
E||c 3,78 3,66
ZnO cũng có tính chất quang xúc tác tƣơng tự nhƣ TiO2. Tuy nhiên, khả năng quang xúc tác của ZnO yếu hơn so với TiO2.
1.4. Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano
Trong công nghệ nano, các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu cấu trúc nano đƣợc thực hiện theo hai cách tiếp cận, đó là: từ trên xuống (top - down) và từ dƣới lên (bottom - up).
Phƣơng pháp từ trên xuống: tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano từ vật liệu ban đầu có kích thƣớc vĩ mơ bằng việc thực hiện các q trình nhƣ: ăn mịn, thiêu kết, khắc nano bằng cách sử dụng chùm electron hoặc chùm photon. Ƣu điểm của phƣơng pháp chế tạo này là: có thể điều chỉnh đƣợc chính xác vị trí và hƣớng của vật liệu. Tuy nhiên, nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là khó tạo ra đƣợc cấu trúc nhỏ hơn 10 nm, do sự nhoè của các chùm tia khắc.
Ngƣợc lại, ở phƣơng pháp từ dƣới lên, cấu trúc nano đƣợc tạo thành từ các nguyên tử hoặc ion riêng biệt bằng việc điều khiển q trình ni, tạo mầm. Phƣơng pháp từ dƣới lên có thể là phƣơng pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phƣơng pháp hóa - lý.
- Phương pháp vật lý: là phƣơng pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc
chuyển pha. Các nguyên tử hình thành nên vật liệu nano đƣợc tạo ra từ phƣơng pháp vật lý nhƣ: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang, ...) hay phƣơng pháp chuyển pha: vật liệu đƣợc nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu đƣợc trạng thái vơ định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển từ pha vơ định hình tinh thể, kết tinh. Phƣơng pháp vật lý thƣờng đƣợc dùng để tạo các hạt nano, màng nano.
- Phương pháp hóa học: là phƣơng pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phƣơng
pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà ngƣời ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phƣơng pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phƣơng pháp kết tủa, sol-gel, ...) và từ pha khí (nhiệt phân, ...). Phƣơng pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,...
- Phương pháp kết hợp hoá-lý: là phƣơng pháp tạo vật liệu nano dựa trên các
nguyên tắc vật lý và hóa học nhƣ: điện phân, ngƣng tụ từ pha khí,... Phƣơng pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,...
Trong những thập niên gần đây, đã có nhiều phƣơng pháp tổng hợp vật liệu có cấu trúc nano. Dƣới đây là giới thiệu chung của một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano điển hình.
1.4.1. Phƣơng pháp sputtering
Phún xạ (sputtering) hay phún xạ catốt (cathode sputtering) là kỹ thuật chế tạo màng mỏng dựa trên nguyên lý truyền động năng. Ngƣời ta dùng các iơn khí hiếm đƣợc tăng tốc trong điện trƣờng để bắn phá bề mặt bia vật liệu, động năng của ion hoá truyền cho các nguyên tử trên bia khiến chúng bị bật ra bay về phía đế và lắng đọng trên đế.
Khác với phƣơng pháp bay bốc nhiệt trong chân không, phún xạ không làm cho vật liệu bị bay hơi do đốt nóng mà thực chất quá trình phún xạ là quá trình truyền động năng. Vật liệu nguồn đƣợc tạo thành dạng các tấm bia (target) và đƣợc đặt tại điện cực (thƣờng là catốt), buồng đƣợc hút chân khơng cao và nạp khí hiếm với áp suất thấp (cỡ 10-2 mbar). Dƣới tác dụng của điện trƣờng, các ngun tử khí hiếm bị iơn hóa, tăng tốc và chuyển động về phía bia với tốc độ lớn và bắn phá bề mặt bia, truyền động năng cho các nguyên tử vật liệu tại bề mặt bia. Các nguyên tử đƣợc truyền động năng sẽ bay về phía đế và lắng đọng trên đế. Các nguyên tử này đƣợc gọi là các nguyên tử bị phún xạ. Hình 1.18 minh hoạ nguyên lý của phƣơng pháp sputtering.
Hình 1.18. Nguyên lý của phương pháp sputtering tạo màng mỏng.
1.4.2. Phƣơng pháp lắng đọng xung laser (PLD)
Trong phƣơng pháp PLD, ngƣời ta sử dụng một chùm laser công suất cao dƣới dạng xung chiếu vào bia làm bốc hơi vật liệu để lắng đọng lên đế tạo thành màng mỏng. Bia và đế đƣợc đặt trong một buồng chân không (hoặc chứa một chất khí nào đó). Để điều chỉnh chùm tia chiếu trên bề mặt bia, ngƣời ta sử dụng một hệ thống quang học. Ƣu điểm của phƣơng pháp lắng đọng xung laser là: thực hiện bốc bay hầu hết vật liệu (kim loại, chất điện môi, chất bán dẫn,...), dễ dàng điều chỉnh đƣợc các thông số chế tạo, thời gian tạo mẫu nhanh. Nguyên lý của phƣơng pháp lắng đọng xung laser đƣợc minh hoạ trên hình 1.19.
Hình 1.19. Nguyên lý lắng đọng xung laser.
1.4.3. Phƣơng pháp lắng đọng chùm điện tử (PED)
Trong phƣơng pháp lắng đọng chùm điện tử, ngƣời ta sử dụng động năng của chùm điện tử va chạm với bia làm bật ra các nguyên tử, các nguyên tử này chuyển động về phía đế và lắng đọng trên đế tạo thành màng mỏng. Nguyên lý của phƣơng pháp lắng đọng chùm điện tử đƣợc minh hoạ trên hình 1.20.
Hình 1.20. Nguyên lý lắng đọng chùm điện tử.
1.4.4. Phƣơng pháp sol-gel
Phƣơng pháp sol-gel là một phƣơng pháp linh hoạt đƣợc sử dụng trong việc tạo ra các vật liệu gốm khác nhau. Thơng thƣờng, trong q trình sol-gel, các hạt
tiền chất (các muối vô cơ kim loại hoặc hợp chất kim loại hữu cơ nhƣ các alkoxide kim loại). Sau khi hoàn thành q trình trùng hợp và mất tính hồ tan thì dung dịch tiền chất chuyển từ sol lỏng sang gel pha rắn. Bằng phƣơng pháp sol-gel và các biện pháp xử lý thích hợp có thể chế tạo vật liệu gốm với nhiều dạng khác nhau nhƣ: bột nano, màng mỏng, sợi gốm, màng xốp, gốm chắc đặc hoặc các vật liệu aerogel cực xốp [43]. Quá trình sol-gel và một số phƣơng pháp xử lý mẫu đƣợc minh hoạ trên hình 1.21.
Hình 1.21. Quá trình sol-gel và quá trình xử lý để tạo ra các dạng vật liệu khác nhau.
Ƣu điểm của phƣơng pháp sol-gel [2]:
- Có thể tổng hợp đƣợc vật liệu dƣới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet. - Có thể tổng hợp vật liệu dƣới dạng màng mỏng, dạng sợi.
- Nhiệt độ tổng hợp không cần cao. - Thời gian tạo mẫu khá nhanh.
1.4.5. Phƣơng pháp thuỷ nhiệt
Phƣơng pháp thuỷ nhiệt thƣờng đƣợc thực hiện trong ống thép chịu lực, đƣợc gọi là nồi hấp (thƣờng có ống teflon). Nhiệt độ và áp suất trong nồi hấp đƣợc khống chế để thực hiện phản ứng xảy ra trong dung dịch có nƣớc. Nhiệt độ trong nồi hấp có thể tăng lên trên điểm sôi của nƣớc tiến tới áp suất hơi bão hoà. Nhiệt độ và lƣợng dung dịch cho vào nồi hấp ảnh hƣởng đến áp suất bên trong bình. Phƣơng
pháp thuỷ nhiệt là phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi để chế tạo các hạt nhỏ trong công nghiệp gốm. Hiện nay, nhiều nhóm nghiên cứu đã áp dụng phƣơng pháp thuỷ nhiệt để tổng hợp hạt nano TiO2 [4], thanh nano [21], dây nano TiO2 [64]. Hình 1.22 minh hoạ cấu tạo nồi hấp sử dụng trong quá trình ủ thuỷ nhiệt.
1 2 3 4
Hình 1.22 Cấu tạo của nồi hấp: (1) ống thép, (2) ống teflon, (3) nắp, (4) lò xo nén nắp.
Ƣu điểm của phƣơng pháp thuỷ nhiệt:
- Có thể tổng hợp vật liệu dƣới nhiều dạng khác nhau: sợi, màng, hạt, ống nano. - Kỹ thuật đơn giản, thiết bị rẻ tiền so với các phƣơng pháp khác.
- Thời gian tạo mẫu khá nhanh.
- Dễ dàng kiểm soát đƣợc thành phần các chất tham gia phản ứng, sản phẩm thu đƣợc có độ tinh khiết cao.
1.4.6. Phƣơng pháp nhiệt phân
Phƣơng pháp nhiệt phân gần nhƣ giống phƣơng pháp thuỷ nhiệt ngoại trừ dung môi đƣợc sử dụng ở đây là kỵ nƣớc. Tuy nhiên, nhiệt độ có thể cao hơn nhiều so với phƣơng pháp thuỷ nhiệt, bởi vì các dung mơi hữu cơ đƣợc lựa chọn có điểm sơi cao.
CHƢƠNG 2
KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Quy trình chế tạo mẫu
Nhiều nghiên cứu cho thấy, pin DSSC sử dụng điện cực TiO2 có hiệu suất và độ bền cao hơn hẳn so với pin sử dụng điện cực ZnO. Do vậy, trong luận văn này, chúng tôi tập trung chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc cột nano trên đế ITO để làm điện cực cho pin DSSC.
Nhƣ đã trình bày ở phần 1.4, có nhiều phƣơng pháp khác nhau để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano, mỗi phƣơng pháp có những ƣu điểm và hạn chế riêng. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp sol-gel và thuỷ nhiệt để tổng hợp màng cột nano TiO2 trên đế ITO dùng làm điện cực cho pin DSSC. Mong muốn của chúng tôi là tạo đƣợc các cột nano TiO2 với mật độ cao, tổng diện tích bề mặt cột lớn, đồng thời xác định đƣợc các thơng số tối ƣu cho sự hình thành màng cột nano TiO2 trên đế ITO. So với các phƣơng pháp chế tạo khác, phƣơng pháp sol-gel và thuỷ nhiệt có nhiều ƣu điểm, đó là: yêu cầu thiết bị chế tạo khơng đắt tiền, q trình thực hiện đơn giản, thời gian tạo mẫu nhanh.
Quy trình chế tạo mẫu cũng nhƣ phƣơng pháp khảo sát tính chất của màng đƣợc trình bày chi tiết ở các mục sau đây.
2.1.1. Hệ thực nghiệm
2.1.1.1. Máy rung rửa siêu âm
Máy rung rửa siêu âm Elma đƣợc sử dụng trong q trình thực hiện chế tạo mẫu có các thơng số kỹ thuật sau:
- Tần số hoạt động: 37 kHz và 80 kHz. - Công suất tối đa: 80 W.
- Nhiệt độ tối đa: 80 oC.
Máy rung rửa siêu âm đƣợc dùng để làm sạch đế ITO và các dụng cụ thí nghiệm. Hình 2.1 là ảnh chụp máy rung rửa siêu âm Elma tại phịng thí nghiệm của bộ môn Vật lý đại cƣơng - Khoa Vật lý - ĐH KHTN.
Hình 2.1. Ảnh máy rung rửa siêu âm Elma.
2.1.1.2. Tủ sấy
Tủ sấy Memmert đƣợc sử dụng trong q trình thực hiện đề tài có các thông số kỹ thuật sau:
- Nhiệt độ hoạt động tối đa là 220 oC. - Có chế độ hẹn giờ tắt.
Tủ sấy đƣợc sử dụng để sấy khô dụng cụ thí nghiệm và tiến hành ủ thuỷ nhiệt các mẫu. Hình 2.2 là ảnh chụp tủ sấy Memmert tại phịng thí nghiệm của Bộ môn Vật lý đại cƣơng - Khoa Vật lý - ĐH KHTN.
Hình 2.2. Ảnh tủ sấy Memmert.
2.1.1.3. Lò ủ mẫu
Lò ủ mẫu Lenton đƣợc sử dụng trong q trình thực hiện đề tài có các thơng số kỹ thuật đặc trƣng sau:
Lò ủ mẫu đƣợc dùng để thiêu kết các mẫu thu đƣợc, tăng độ kết tinh của tinh