2.1.4.2. Tiến hành ủ thuỷ nhiệt
Sau khi tạo lớp đệm TiO2 và dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt xong, chúng tôi tiến hành ủ thuỷ nhiệt mẫu. Các bƣớc tiến hành ủ thuỷ nhiệt mẫu đƣợc thực hiện nhƣ sau:
Gắn các miếng ITO đã phủ lớp đệm TiO2 vào các rãnh trên thanh teflon, mặt có phủ lớp đệm TiO2 quay xuống dƣới và đƣa vào ống teflon. Cho dung dịch tiền chất vào ống teflon sao cho hỗn hợp tiền chất ngập hết các miếng ITO. Đƣa ống teflon vào nồi hấp vặn chặt nắp rồi đặt vào tủ sấy rồi tiến hành ủ thuỷ nhiệt. Tủ sấy đƣợc điều chỉnh nhiệt độ trong phạm vi từ 120 oC đến 200 oC. Thời gian ủ thuỷ nhiệt trong khoảng từ 3 giờ đến 20 giờ. Hình 2.9 minh hoạ quá trình đặt đế ITO vào nồi hấp và vị trí nồi hấp trong tủ sấy.
Thanh Teflon Đế ITO Mặt có màng Tủ sấy Ống teflon Dung dịch ni
Hình 2.9. Minh hoạ quá trình đưa đế ITO vào ống teflon
Cơ chế thuỷ phân TBX và quá trình ngƣng tụ tạo thành các dây nano TiO2 đƣợc mơ tả theo phƣơng trình phản ứng nhƣ sau [6]:
Ti(OC4H9)4 + 4H2O HCl, To Ti(OH)4 + 4C4H9OH, (38) Ti(OH)4 To TiO2 +2H2O. (39) Trên bảng 2.2 là thông tin các chế độ tạo mẫu cột nano TiO2 bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt.
Bảng 2.2. Các chế độ ủ thuỷ nhiệt để tạo màng cột nano TiO2
Kí hiệu mẫu Tỷ lệ TBX:HCl:H2O Lớp đệm Nhiệt độ thuỷ nhiệt (oC) Thời gian thuỷ nhiệt (giờ) TN01 0,5:30:30 SG05 150 15 TN02 0,5:30:30 SG05 160 15 TN03 0,5:30:30 SG05 170 20 TN04 0,5:30:30 SG05 180 20 TN05 0,5:30:30 SG05 200 15 TN06 1:30:30 SG05 120 18 TN07 1:30:30 SG05 130 18
Kí hiệu mẫu Tỷ lệ TBX:HCl:H2O Lớp đệm Nhiệt độ thuỷ nhiệt (oC) Thời gian thuỷ nhiệt (giờ) TN08 1:30:30 SG05 140 20 TN09 1:30:30 SG05 150 3 TN10 1:30:30 SG05 150 4 TN11 1:30:30 SG05 150 15 TN12 1:30:30 SG05 150 20 TN13 1:30:30 SG05 150 22 TN14 1:30:30 SG05 160 20 TN15 1:30:30 SG05 180 20 TN16 1:30:30 SG05 200 18 TN17 1,5:30:30 SG05 150 20 TN18 1,5:30:30 Đế thuỷ tinh 150 20 TN19 1,5:30:30 SG05 160 20 2.2. Khảo sát tính chất của màng
Để khảo sát cấu trúc, thành phần và hình thái màng chúng tôi tiến hành nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán sắc năng lƣợng và ảnh SEM. Ngoài ra, chúng tơi cịn sử dụng các phép đo phổ hấp thụ, truyền qua, huỳnh quang và tán xạ Raman để khảo sát tính chất của màng thu đƣợc. Các phép đo đƣợc thực hiện tại Trung tâm Khoa học vật liệu - Khoa Vật lý - ĐH KHTN. Dƣới đây là nguyên lý của các phƣơng pháp khảo sát tính chất của mẫu đã chế tạo đƣợc trong luận văn.
2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X
Phƣơng pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) có nguyên lý dựa trên hiện tƣợng nhiễu xạ Bragg. Khi chiếu chùm tia X có bƣớc sóng vào bề mặt tinh thể vật rắn, nếu hiệu quang lộ giữa các tia phản xạ từ các mặt lân cận nhau thoả mãn công thức (40) sẽ xuất hiện cực đại nhiễn xạ.
k
d
L
Hình 2.10. Nhiễu xạ của tia X trên tinh thể.
Tập hợp các cực đại nhiễu xạ (gọi tắt là đỉnh) ứng với các góc 2 khác nhau có thể đƣợc ghi nhận bằng cách sử dụng phim hay detector. Đối với mỗi loại vật liệu khác nhau thì phổ nhiễu xạ có những đỉnh tƣơng ứng với các giá trị d, khác nhau đặc trƣng cho loại vật liệu đó. Đối chiếu với phổ nhiễu xạ tia X (góc 2 của các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d của các mặt phẳng nguyên tử) với dữ liệu chuẩn quốc tế có thể xác định đƣợc cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng...) và thành phần pha của loại vật liệu đó. Các phổ XRD thực hiện trong quá trình khảo sát cấu trúc vật liệu trong đề tài đƣợc tiến hành trên nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005 (CHLB Đức) tại Trung tâm khoa học vật liệu - Khoa Vật lý - ĐH KHTN
(hình 2.11).
Hình 2.11. Thu phổ nhiễu xạ tia X. Hình 2.12. Nhiễu xạ kế tia X -
SIEMENS D5005.
Ống phát tia X trong máy nhiễu xạ kế tia X - SIEMENS D5005 sử dụng anốt Cu, phát ra tia X có bƣớc sóng K1 1,544390 A; o K2 1,545063A;o K1,39217 Ao . Để thu đƣợc tia X đơn sắc ngƣời ta sử dụng màng Ni để lọc tia Kβ chỉ còn lại tia Kα.
Dựa vào phổ XRD ta cịn có thể xác định đƣợc đƣờng kính trung bình của hạt theo công thức Debye - Scherrer:
k d .cos (41)
trong đó, d là đƣờng kính trung bình của hạt, β là chiều rộng cực đại ở nửa chiều cao của cực đại đặc trƣng, góc nhiễu xạ, k thừa số hình dạng (thơng thƣờng k=0,9).
Cơng thức Debye - Scherrer không áp dụng đƣợc đối với hạt có đƣờng kính lớn hơn 0,1 µm.
2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp đƣợc gia tốc bằng một hiệu điện thế từ 1-50 kV giữa anốt và catốt rồi đi qua thấu kính từ hội tụ. Chùm điện tử đƣợc điều khiển để quét trên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân khơng. Chùm điện tử có đƣờng kính từ 1-10 nm mang dịng điện từ 10-12 -10-10 (A) đến bề mặt mẫu. Do sự tƣơng tác của chùm điện tử với các nguyên tử trên bề mặt mẫu, các điện tử thứ cấp phát ra đƣợc thu, chuyển thành tín hiệu điện và chuyển thành hình ảnh biểu thị cho hình thái bề mặt vật liệu. Hình 2.14 là ảnh kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV, đặt tại Trung tâm Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý - ĐH KHTN.
Vẫt rẫn
Tia X
Điẫn tẫ thẫ cẫp Điẫn tẫ tán xẫ ngẫẫc
Chùm tia điện tử tới
Hình 2.13. Tương tác của chùm điện tử và vật rắn.
Hình 2.14. Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV. JSM 5410 LV.
2.2.3. Phổ tán sắc năng lƣợng (EDX)
Kỹ thuật EDX chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử. Ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thơng qua việc sử dụng chùm điện tử có năng
vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Theo định luật Mosley, tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có tần số đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử, đối với vạch Kα (tƣơng ứng với sự dịch chuyển của electron từ lớp L xuống lớp K), thì tần số tia X đặc trƣng có giá trị xác định bởi công thức:
4 2 15 2 e 2 3 o 3m e (Z 1) 2, 48.10 (Z 1) 32 h (42)
Trong đó, Z là nguyên tử số, là tần số huỳnh quang tia X đặc trƣng.
Dựa vào tần số và cƣờng độ của bức xạ tia X đặc trƣng có thể biết đƣợc sự có mặt và tỷ lệ của nguyên tố có mặt trong chất rắn.
2.2.4. Phép đo huỳnh quang
Đối với các vật liệu phát quang, khi các điện tử chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, chúng phát ra photon ứng với khe năng lƣợng đó, tƣơng ứng với ánh sáng có bƣớc sóng xác định.
Phép đo phổ huỳnh quang giúp ta xác định đƣợc các mức năng lƣợng trong vật liệu bán dẫn, thông tin về cơ chế tái hợp giữa các mức đồng thời nó cũng là phƣơng pháp cho phép kiểm nghiệm lại hiệu ứng giam giữ lƣợng tử trong cấu trúc một chiều.
Các kết quả huỳnh quang trong luận văn này đƣợc đo trên hệ huỳnh quang FL3-22 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý - ĐH KHTN.
Hình 2.15 biểu diễn sơ đồ khối hệ đo phổ huỳnh FL 3-22. Hình 2.16 là ảnh hệ đo phổ huỳnh quang FL3-22. Thiết bị bao gồm các phần chính sau đây:
+ Nguồn sáng kích thích là đèn Xenon XFOR -450, cơng suất 450 W, dịng ni 25 A.
+ Bộ chọn sáng gồm hai cách tử đơn sắc kép. Một cách tử để lọc bƣớc sóng kích thích, cho phép thay đổi bƣớc sóng kích thích chiếu lên mẫu, cách tử cịn lại là để lọc bƣớc sóng phát xạ, cho phép phân tích chính xác các tín hiệu phát ra từ mẫu.
+ Ditector là bộ nhân quang điện.
Đèn
Xenon Đơ sắc 1 Mẫu Đơn sắc 2
Máy tính Hệ điều khiển và xử lý tín hiệu
Nhân quang điện
Hình 2.15. Sơ đồ khối hệ đo phổ huỳnh FL 3-22
Hình 2.16. Hệ đo phổ huỳnh quang FL 3-22
2.2.5. Phổ tán xạ, hấp thụ và truyền qua
Nguyên lý đo phổ tán xạ, hấp thụ và truyền qua: So sánh cƣờng độ chùm tán xạ, truyền qua mẫu với chùm chuẩn để từ đó suy ra độ tán xạ, hấp thụ và truyền qua của mẫu. Căn cứ vào phổ tán xạ, hấp thụ và truyền qua của mẫu ta có thể nhận biết đƣợc chuyển mức năng lƣợng, sự tái hợp trong chất bán dẫn. Hình 2.17 là nguyên lý đo phổ hấp thụ của mẫu. Hình 2.18 là ảnh hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS.
Hình 2.18. Hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS.
2.2.6. Phổ tán xạ Raman
Khi chiếu ánh sáng laser đơn sắc có tần số o vào mẫu thì ánh sáng bị tán xạ trở lại, ngồi tần số o cịn có các tần số v0 vm, với m là tần số dao động của phân tử (có cƣờng độ yếu hơn cỡ 10-5 lần so với cƣờng độ chùm tia tới). Vạch o-m gọi là vạch Stockes và vạch o+m gọi là vạch phản Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động (m) nhƣ là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (o). Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman đƣợc đo trong vùng tử ngoại - khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng nhƣ các vạch Raman cùng xuất hiện.
Từ việc xác định m ngƣời ta xác định đƣợc các mode dao động của phân tử, xác định đƣợc kiểu liên kết phân tử, suy ra đƣợc cấu trúc phân tử.
Phổ tán xạ Raman của vật liệu TiO2 đƣợc đo trên máy Micro - Raman LABRAM-1B đƣợc đặt tại Trung tâm Khoa học Vật liệu-Khoa Vật lý-Trƣờng Đại học KHTN. Dƣới đây là một vài thông số thực nghiệm khi đo các phổ tán xạ Raman trên hệ vật liệu này.
- Nhiệt độ đo: nhiệt độ phịng.
- Số sóng: từ 100 cm-1 đến 3000 cm-1. - Nguồn: laser He-Ne, λ = 632,817 nm. - Công suất phát laser: 11 mW.
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Bằng phƣơng pháp sol-gel và thuỷ nhiệt chúng tôi đã thực hiện chế tạo lớp đệm cũng nhƣ màng cột nano TiO2, đồng thời đã tiến hành khảo sát tính chất của chúng. Các kết quả thu đƣợc trong quá trình thực hiện luận văn đƣợc trình bày trong các mục sau:
3.1. Nghiên cứu tính chất của lớp đệm TiO2
Nhƣ đã trình bày ở mục 2.1.3.2, lớp đệm TiO2 có vai trị quan trọng việc chế tạo điện cực TiO2 của pin DSSC. Tính chất của lớp đệm TiO2 ảnh hƣởng trực tiếp đến sự hình thành màng cột nano TiO2 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt sau đó.
3.1.1. Nghiên cứu hình thái của lớp đệm TiO2 bằng ảnh SEM
Lớp đệm TiO2 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel với kỹ thuật quay phủ bám khá chắc và đồng đều vào đế ITO. Bề mặt của lớp đệm tƣơng đối mịn, nhƣ thấy trên hình 3.1. Với khả năng bám dính tốt vào đế ITO, lớp đệm TiO2 phù hợp cho quá trình ủ thuỷ nhiệt để chế tạo màng cột nano TiO2 sau đó.
3.1.2. Nghiên cứu cấu trúc lớp đệm TiO2 bằng giản đồ XRD
Để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của lớp đệm TiO2 chúng tôi tiến hành khảo sát giản đồ XRD. Hình 3.2, 3.3 và 3.4 là giản đồ XRD của lớp đệm TiO2 đƣợc ủ ở các nhiệt độ khác nhau.
Hình 3.2. Giản đồ XRD của lớp đệm TiO2 được ủ ở nhiệt độ 350 o
C, mẫu SG02.
Hình 3.3. Giản đồ XRD của lớp đệm TiO2 được ủ nhiệt độ 450 oC, mẫu SG04.
Ciản đồ XRD trên hình 3.2, 3.3 và 3.4 cho thấy, lớp đệm TiO2 có cấu trúc pha anatase, ngoài các đỉnh đặc trƣng của pha anatase cịn có các đỉnh đặc trƣng của In2O3 do tia X xuyên qua lớp đệm TiO2 và tƣơng tác với màng ITO phía dƣới.
Dựa vào giản đồ XRD ta có thể xác định đƣợc hằng số mạng của tinh thể TiO2 bằng cách dựa vào phƣơng trình nhiễu xạ Bragg:
2dsinθ = kλ (43)
trong đó, λ là bƣớc sóng của tia X (λ=1,54056 Å), d là khoảng cách các mặt mạng, θ là góc nhiễu xạ (rad), k là bậc nhiễu xạ.
Với cấu trúc tứ giác thì dhkl thỏa mãn biểu thức:
2 2 2 2 2 2 hkl 1 1 h k d a cl (44)
Từ giản đồ XRD của lớp đệm TiO2 (hình 3.4) và sử dụng cơng thức (44), ta xác định đƣợc hằng số mạng của tinh thể nhƣ sau:
a=3,780 Ao ; c=9,556 Ao
Các giá trị này khá phù hợp với các giá trị hằng số mạng của tinh thể TiO2 pha anatase đã trình bày trong bảng 1.1, theo đó:
a=3,785 Ao ; c=9,514 Ao
Cũng theo giản đồ XRD trên hình 3.2, 3.3 và 3.4 ta thấy, độ rộng bán cực đại đặc trƣng có sự mở rộng, điều này chứng tỏ các hạt nano TiO2 trong lớp đệm có đƣờng kính trung bình nhỏ, màng mịn. Khi nhiệt độ ủ tăng thì cƣờng độ các cực đại nhiễu xạ tăng và bán độ rộng thu hẹp. Kết quả này chứng tỏ, khi nhiệt độ ủ tăng, màng kết tinh tốt hơn và kích thƣớc hạt tinh thể tăng lên. Dựa vào công thức Debye - Scherrer (41), chúng tơi đã xác định đƣợc đƣờng kính trung bình của hạt TiO2 có giá trị khoảng 8 nm, 11 nm và 12 nm tƣơng ứng với mẫu SG02, SG04 và SG05.
3.1.3. Phổ EDX của lớp đệm TiO2
Nhằm xác định thành phần các nguyên tố có trong lớp đệm TiO2 chúng tôi đã tiến hành khảo sát phổ EDX của lớp đệm. Hình 3.5 là phổ EDX của lớp đệm TiO2.
Hình 3.5. Phổ EDX của lớp đệm TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel.
Căn cứ vào hình 3.5 ta thấy, trong phổ EDX của lớp đệm TiO2, ngoài Ti và O cịn xuất hiện các ngun tố: Si, Na, Ca có trong thuỷ tinh, nguyên tố In có trong ITO. Ngồi ra, cịn có các nguyên tố Mg, K với tỷ lệ rất thấp, là tạp chất có trong thuỷ tinh. Nhƣ vậy, có thể khẳng định lớp đệm TiO2 đã hình thành, điều này cũng đã đƣợc khẳng định thơng qua giản đồ XRD (hình 3.2, 3.3 và 3.4).
3.1.4. Phổ hấp thụ, truyền qua của lớp đệm TiO2
Phổ hấp thụ, truyền qua của lớp đệm TiO2 đóng vai trị hết sức quan trọng, ảnh hƣởng trực tiếp đến khả năng truyền ánh sáng tới bề mặt điện cực của pin, do đó ảnh hƣởng đến hiệu năng của pin.
3.1.4.1. Phổ hấp thụ của lớp đệm TiO2
Phổ hấp thụ của lớp đệm TiO2 đƣợc thể hiện trên hình 3.6.
300 400 500 600 700 800 0.0 0.3 0.6 0.9 Hình 3.6. Phổ hấp thụ của lớp đệm TiO Cƣ ờng đ ộ (c ps)
Năng lƣợng photon, h (eV)
Đ ộ h ấp t h ụ (đ. v.t .đ ) Bƣớc sóng (nm)
2.5 3 3.5 4 4.5 0 0.5 1 1.5 2 3,3 eV
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (αh)1/2 vào năng lượng photon (h), mẫu SG05.
Vì TiO2 là bán dẫn chuyển mức nghiêng nên từ phổ hấp thụ (hình 3.6) có thể dựng đƣợc đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của (αh)1/2 vào năng lƣợng photon (h) (hình 3.7). Bằng cách ngoại suy đƣờng cong trên hình 3.7, chúng tôi đã xác định đƣợc độ rộng vùng cấm của TiO2 pha nanatase là 3,3 eV. Giá trị này phù hợp với kết quả đã đƣợc Sergio Valencia [58] công bố .
3.1.4.2. Phổ truyền qua của lớp đệm TiO2
Hình 3.8 là phổ truyền qua của lớp đệm TiO2 trong vùng tử ngoại, nhìn thấy và hồng ngoại gần (UV-Vis-NR). 3000 400 500 600 700 800 900 20 40 60 80 100 Wave length (nm) tra ns m itt an ce (% )
Hình 3.8. Phổ truyền qua UV - Vis - NR của lớp đệm TiO2, mẫu SG05.
Phổ truyền qua cho thấy, độ truyền qua của lớp đệm TiO2 đạt đƣợc trên 85%