Bằng các phép đo quang phổ với ánh sáng phân cực elip, Ashkenov và cộng sự [7] đã xác định đƣợc hằng số điện môi của ZnO, bảng 1.3. Yoshikawa và Adachi [63] đã xác định sự tán sắc chiết suất cho cả hai trƣờng hợp Ec và E||c, hình 1.17. Chiết suất của ZnO wurtzite thông thƣờng là n=2,008 và ne=2,029 [46].
Hình 1.17. Sự tán sắc chiết suất của ZnO đối với Ec (a ) và E||c (b) bên dưới bờ hấp thụ cơ bản. Đường chấm chấm biểu thị cho số liệu phổ phân cực elip còn đường liền nét biểu thị cho
số liệu tính tốn.
Bảng 1.3. Hằng số điện môi trong điện trường tĩnh và tần số cao của ZnO
Màng mỏng Khối
Điện trƣờng tĩnh Ec 7,46 7,77
E||c 8,59 8,91
Điện trƣờng biến thiên với tần số cao Ec 3,7 3,6
E||c 3,78 3,66
ZnO cũng có tính chất quang xúc tác tƣơng tự nhƣ TiO2. Tuy nhiên, khả năng quang xúc tác của ZnO yếu hơn so với TiO2.
1.4. Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano
Trong công nghệ nano, các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu cấu trúc nano đƣợc thực hiện theo hai cách tiếp cận, đó là: từ trên xuống (top - down) và từ dƣới lên (bottom - up).
Phƣơng pháp từ trên xuống: tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano từ vật liệu ban đầu có kích thƣớc vĩ mơ bằng việc thực hiện các q trình nhƣ: ăn mịn, thiêu kết, khắc nano bằng cách sử dụng chùm electron hoặc chùm photon. Ƣu điểm của phƣơng pháp chế tạo này là: có thể điều chỉnh đƣợc chính xác vị trí và hƣớng của vật liệu. Tuy nhiên, nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là khó tạo ra đƣợc cấu trúc nhỏ hơn 10 nm, do sự nhoè của các chùm tia khắc.
Ngƣợc lại, ở phƣơng pháp từ dƣới lên, cấu trúc nano đƣợc tạo thành từ các nguyên tử hoặc ion riêng biệt bằng việc điều khiển q trình ni, tạo mầm. Phƣơng pháp từ dƣới lên có thể là phƣơng pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phƣơng pháp hóa - lý.
- Phương pháp vật lý: là phƣơng pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc
chuyển pha. Các nguyên tử hình thành nên vật liệu nano đƣợc tạo ra từ phƣơng pháp vật lý nhƣ: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang, ...) hay phƣơng pháp chuyển pha: vật liệu đƣợc nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu đƣợc trạng thái vơ định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển từ pha vơ định hình tinh thể, kết tinh. Phƣơng pháp vật lý thƣờng đƣợc dùng để tạo các hạt nano, màng nano.
- Phương pháp hóa học: là phƣơng pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phƣơng
pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà ngƣời ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phƣơng pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phƣơng pháp kết tủa, sol-gel, ...) và từ pha khí (nhiệt phân, ...). Phƣơng pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,...
- Phương pháp kết hợp hoá-lý: là phƣơng pháp tạo vật liệu nano dựa trên các
nguyên tắc vật lý và hóa học nhƣ: điện phân, ngƣng tụ từ pha khí,... Phƣơng pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,...
Trong những thập niên gần đây, đã có nhiều phƣơng pháp tổng hợp vật liệu có cấu trúc nano. Dƣới đây là giới thiệu chung của một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano điển hình.
1.4.1. Phƣơng pháp sputtering
Phún xạ (sputtering) hay phún xạ catốt (cathode sputtering) là kỹ thuật chế tạo màng mỏng dựa trên nguyên lý truyền động năng. Ngƣời ta dùng các iơn khí hiếm đƣợc tăng tốc trong điện trƣờng để bắn phá bề mặt bia vật liệu, động năng của ion hoá truyền cho các nguyên tử trên bia khiến chúng bị bật ra bay về phía đế và lắng đọng trên đế.
Khác với phƣơng pháp bay bốc nhiệt trong chân không, phún xạ không làm cho vật liệu bị bay hơi do đốt nóng mà thực chất quá trình phún xạ là quá trình truyền động năng. Vật liệu nguồn đƣợc tạo thành dạng các tấm bia (target) và đƣợc đặt tại điện cực (thƣờng là catốt), buồng đƣợc hút chân khơng cao và nạp khí hiếm với áp suất thấp (cỡ 10-2 mbar). Dƣới tác dụng của điện trƣờng, các ngun tử khí hiếm bị iơn hóa, tăng tốc và chuyển động về phía bia với tốc độ lớn và bắn phá bề mặt bia, truyền động năng cho các nguyên tử vật liệu tại bề mặt bia. Các nguyên tử đƣợc truyền động năng sẽ bay về phía đế và lắng đọng trên đế. Các nguyên tử này đƣợc gọi là các nguyên tử bị phún xạ. Hình 1.18 minh hoạ nguyên lý của phƣơng pháp sputtering.
Hình 1.18. Nguyên lý của phương pháp sputtering tạo màng mỏng.
1.4.2. Phƣơng pháp lắng đọng xung laser (PLD)
Trong phƣơng pháp PLD, ngƣời ta sử dụng một chùm laser công suất cao dƣới dạng xung chiếu vào bia làm bốc hơi vật liệu để lắng đọng lên đế tạo thành màng mỏng. Bia và đế đƣợc đặt trong một buồng chân khơng (hoặc chứa một chất khí nào đó). Để điều chỉnh chùm tia chiếu trên bề mặt bia, ngƣời ta sử dụng một hệ thống quang học. Ƣu điểm của phƣơng pháp lắng đọng xung laser là: thực hiện bốc bay hầu hết vật liệu (kim loại, chất điện môi, chất bán dẫn,...), dễ dàng điều chỉnh đƣợc các thông số chế tạo, thời gian tạo mẫu nhanh. Nguyên lý của phƣơng pháp lắng đọng xung laser đƣợc minh hoạ trên hình 1.19.
Hình 1.19. Nguyên lý lắng đọng xung laser.
1.4.3. Phƣơng pháp lắng đọng chùm điện tử (PED)
Trong phƣơng pháp lắng đọng chùm điện tử, ngƣời ta sử dụng động năng của chùm điện tử va chạm với bia làm bật ra các nguyên tử, các nguyên tử này chuyển động về phía đế và lắng đọng trên đế tạo thành màng mỏng. Nguyên lý của phƣơng pháp lắng đọng chùm điện tử đƣợc minh hoạ trên hình 1.20.
Hình 1.20. Nguyên lý lắng đọng chùm điện tử.
1.4.4. Phƣơng pháp sol-gel
Phƣơng pháp sol-gel là một phƣơng pháp linh hoạt đƣợc sử dụng trong việc tạo ra các vật liệu gốm khác nhau. Thơng thƣờng, trong q trình sol-gel, các hạt
tiền chất (các muối vô cơ kim loại hoặc hợp chất kim loại hữu cơ nhƣ các alkoxide kim loại). Sau khi hồn thành q trình trùng hợp và mất tính hồ tan thì dung dịch tiền chất chuyển từ sol lỏng sang gel pha rắn. Bằng phƣơng pháp sol-gel và các biện pháp xử lý thích hợp có thể chế tạo vật liệu gốm với nhiều dạng khác nhau nhƣ: bột nano, màng mỏng, sợi gốm, màng xốp, gốm chắc đặc hoặc các vật liệu aerogel cực xốp [43]. Quá trình sol-gel và một số phƣơng pháp xử lý mẫu đƣợc minh hoạ trên hình 1.21.
Hình 1.21. Quá trình sol-gel và quá trình xử lý để tạo ra các dạng vật liệu khác nhau.
Ƣu điểm của phƣơng pháp sol-gel [2]:
- Có thể tổng hợp đƣợc vật liệu dƣới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet. - Có thể tổng hợp vật liệu dƣới dạng màng mỏng, dạng sợi.
- Nhiệt độ tổng hợp không cần cao. - Thời gian tạo mẫu khá nhanh.
1.4.5. Phƣơng pháp thuỷ nhiệt
Phƣơng pháp thuỷ nhiệt thƣờng đƣợc thực hiện trong ống thép chịu lực, đƣợc gọi là nồi hấp (thƣờng có ống teflon). Nhiệt độ và áp suất trong nồi hấp đƣợc khống chế để thực hiện phản ứng xảy ra trong dung dịch có nƣớc. Nhiệt độ trong nồi hấp có thể tăng lên trên điểm sôi của nƣớc tiến tới áp suất hơi bão hoà. Nhiệt độ và lƣợng dung dịch cho vào nồi hấp ảnh hƣởng đến áp suất bên trong bình. Phƣơng
pháp thuỷ nhiệt là phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi để chế tạo các hạt nhỏ trong cơng nghiệp gốm. Hiện nay, nhiều nhóm nghiên cứu đã áp dụng phƣơng pháp thuỷ nhiệt để tổng hợp hạt nano TiO2 [4], thanh nano [21], dây nano TiO2 [64]. Hình 1.22 minh hoạ cấu tạo nồi hấp sử dụng trong quá trình ủ thuỷ nhiệt.
1 2 3 4
Hình 1.22 Cấu tạo của nồi hấp: (1) ống thép, (2) ống teflon, (3) nắp, (4) lò xo nén nắp.
Ƣu điểm của phƣơng pháp thuỷ nhiệt:
- Có thể tổng hợp vật liệu dƣới nhiều dạng khác nhau: sợi, màng, hạt, ống nano. - Kỹ thuật đơn giản, thiết bị rẻ tiền so với các phƣơng pháp khác.
- Thời gian tạo mẫu khá nhanh.
- Dễ dàng kiểm soát đƣợc thành phần các chất tham gia phản ứng, sản phẩm thu đƣợc có độ tinh khiết cao.
1.4.6. Phƣơng pháp nhiệt phân
Phƣơng pháp nhiệt phân gần nhƣ giống phƣơng pháp thuỷ nhiệt ngoại trừ dung môi đƣợc sử dụng ở đây là kỵ nƣớc. Tuy nhiên, nhiệt độ có thể cao hơn nhiều so với phƣơng pháp thuỷ nhiệt, bởi vì các dung mơi hữu cơ đƣợc lựa chọn có điểm sơi cao.
CHƢƠNG 2
KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Quy trình chế tạo mẫu
Nhiều nghiên cứu cho thấy, pin DSSC sử dụng điện cực TiO2 có hiệu suất và độ bền cao hơn hẳn so với pin sử dụng điện cực ZnO. Do vậy, trong luận văn này, chúng tôi tập trung chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc cột nano trên đế ITO để làm điện cực cho pin DSSC.
Nhƣ đã trình bày ở phần 1.4, có nhiều phƣơng pháp khác nhau để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano, mỗi phƣơng pháp có những ƣu điểm và hạn chế riêng. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp sol-gel và thuỷ nhiệt để tổng hợp màng cột nano TiO2 trên đế ITO dùng làm điện cực cho pin DSSC. Mong muốn của chúng tôi là tạo đƣợc các cột nano TiO2 với mật độ cao, tổng diện tích bề mặt cột lớn, đồng thời xác định đƣợc các thơng số tối ƣu cho sự hình thành màng cột nano TiO2 trên đế ITO. So với các phƣơng pháp chế tạo khác, phƣơng pháp sol-gel và thuỷ nhiệt có nhiều ƣu điểm, đó là: yêu cầu thiết bị chế tạo khơng đắt tiền, q trình thực hiện đơn giản, thời gian tạo mẫu nhanh.
Quy trình chế tạo mẫu cũng nhƣ phƣơng pháp khảo sát tính chất của màng đƣợc trình bày chi tiết ở các mục sau đây.
2.1.1. Hệ thực nghiệm
2.1.1.1. Máy rung rửa siêu âm
Máy rung rửa siêu âm Elma đƣợc sử dụng trong q trình thực hiện chế tạo mẫu có các thơng số kỹ thuật sau:
- Tần số hoạt động: 37 kHz và 80 kHz. - Công suất tối đa: 80 W.
- Nhiệt độ tối đa: 80 oC.
Máy rung rửa siêu âm đƣợc dùng để làm sạch đế ITO và các dụng cụ thí nghiệm. Hình 2.1 là ảnh chụp máy rung rửa siêu âm Elma tại phịng thí nghiệm của bộ mơn Vật lý đại cƣơng - Khoa Vật lý - ĐH KHTN.
Hình 2.1. Ảnh máy rung rửa siêu âm Elma.
2.1.1.2. Tủ sấy
Tủ sấy Memmert đƣợc sử dụng trong q trình thực hiện đề tài có các thơng số kỹ thuật sau:
- Nhiệt độ hoạt động tối đa là 220 oC. - Có chế độ hẹn giờ tắt.
Tủ sấy đƣợc sử dụng để sấy khô dụng cụ thí nghiệm và tiến hành ủ thuỷ nhiệt các mẫu. Hình 2.2 là ảnh chụp tủ sấy Memmert tại phịng thí nghiệm của Bộ môn Vật lý đại cƣơng - Khoa Vật lý - ĐH KHTN.
Hình 2.2. Ảnh tủ sấy Memmert.
2.1.1.3. Lị ủ mẫu
Lò ủ mẫu Lenton đƣợc sử dụng trong q trình thực hiện đề tài có các thơng số kỹ thuật đặc trƣng sau:
Lò ủ mẫu đƣợc dùng để thiêu kết các mẫu thu đƣợc, tăng độ kết tinh của tinh thể. Trên hình 2.3 là ảnh của lị ủ mẫu Lenton tại phịng thí nghiệm bộ mơn Vật lý đại cƣơng - Khoa Vật lý - ĐH KHTN.
Hình 2.3. Ảnh lị ủ mẫu Lenton.
2.1.1.4. Máy quay phủ (spiner)
Máy quay phủ đƣợc chế tạo tại phịng thí nghiệm có tốc độ quay thay đổi trong khoảng từ 0 - 3500 vòng/phút. Máy quay phủ đƣợc dùng để phủ sol lên màng ITO nhằm tạo lớp đệm TiO2 trƣớc khi tiến hành ủ thuỷ nhiệt. Hình 2.4 là ảnh chụp máy quay phủ đƣợc chế tạo tại phịng thí nghiệm bộ mơn Vật lý đại cƣơng - Khoa Vật lý - ĐH KHTN.
Hình 2.4. Máy quay phủ được chế tạo tại phịng thí nghiệm bộ mơn Vật lý đại cương - Khoa Vật lý - ĐH KHTN.
2.1.1.5. Nồi hấp
Nồi hấp đƣợc sử dụng trong quá trình thuỷ nhiệt có dạng hình trụ, đƣợc làm bằng thép, bên trong có bình teflon. Thể tích trong của lõi teflon khoảng 125 ml.
Nồi hấp đƣợc sử dụng để thực hiện ủ thuỷ nhiệt hỗn hợp tiền chất. Hình 2.5 là ảnh chụp nồi hấp đƣợc sử dụng trong đề tài.
Hình 2.5. Ảnh nồi hấp được sử dụng để ủ thuỷ nhiệt mẫu.
2.1.2. Các dụng cụ và hoá chất sử dụng 2.1.2.1. Dụng cụ thực nghiệm 2.1.2.1. Dụng cụ thực nghiệm
Các dụng cụ đƣợc sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu bao gồm: - Ống pipét: loại 1 ml, 2 ml, 10 ml.
- Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt: 150 ml, 50 ml. - Quả hút cao su.
- Khuấy từ.
- Thanh teflon có xẻ rãnh để gá mẫu.
Các dụng cụ thực nghiệm đƣợc rửa sạch bằng nƣớc cất và sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 90 oC trong thời gian 1 giờ.
2.1.2.2. Hoá chất sử dụng
Các hoá chất đƣợc sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu bao gồm:
- Titanium Butoxide (TBX): Ti(OC4H9)4 có độ sạch 97%, M = 340,32 g/mol, do hãng Aldrich sản xuất.
- Titanium Isopropoxide (TIP): Ti[OCH(CH3)2]4 có độ sạch 99,99%, M=284,22 g/mol, do hãng Aldrich sản xuất.
- Axit Clohidric (HCl) có nồng độ 36,5% - 38% theo khối lƣợng, do Trung Quốc sản xuất.
- Nƣớc cất. - Nƣớc khử ion. - Aceton, cồn. - Đế ITO. - 2-propanol.
2.1.3. Tiến hành chế tạo lớp đệm TiO2 bằng phƣơng pháp sol-gel
2.1.3.1. Làm sạch đế ITO
Đế ITO đƣợc cắt thành miếng vng, có kích thƣớc 20 x 20 mm. Sau đó, Đế ITO đƣợc làm sạch trong hỗn hợp nƣớc cất, aceton, 2-propanol theo tỷ lệ 1:1:1 bằng máy rung rửa siêu âm. Máy rung rửa siêu âm đƣợc điều chỉnh ở tần số 30 kHz, nhiệt độ 50 o
C và thời gian rung là 15 phút. Sau đó, đế ITO đƣợc sấy khơ trong tủ sấy ở nhiệt độ 90 oC trong thời gian 1 giờ.
2.1.3.2. Tạo lớp đệm TiO2 bằng phƣơng pháp sol-gel
Lớp đệm TiO2 có hai chức năng chính đó là:
- Ngăn chất điện phân tiếp xúc trực tiếp với điện cực trong suốt ITO (hạn chế electron từ ITO chạy ngƣợc trở lại chất điện phân, làm giảm dòng điện thu đƣợc ở mạch ngoài của pin).
- Đóng vai trị là lớp mầm định hƣớng cho sự phát triển của các cột nano TiO2 trong q trình thuỷ nhiệt sau đó.
Ngồi ra, lớp đệm TiO2 cịn có vai trị bảo vệ lớp ITO, ngăn khơng cho tiếp xúc với dung dịch axit HCl trong quá trình ủ thuỷ nhiệt. Bởi vì, khi tiếp xúc với dung dịch HCl lớp ITO bị phá huỷ.
Để tạo lớp đệm TiO2 trên đế ITO chúng tôi sử dụng phƣơng pháp sol-gel và kỹ thuật quay phủ. Quy trình tạo sol tiền chất đƣợc minh hoạ theo sơ đồ 2.6.
30 ml H2O (nƣớc khử ion) 0,8 ml HNO3 Dung dịch 4,8 ml titanium ispropoxide (Ti[OCH(CH3)2]4)
Dung dịch sol trong suốt
Khuấy từ trong 15 phút
Khuấy từ trong 120 phút, ở nhiệt độ 80o C
Hình 2.6. Sơ đồ khối mơ tả quy trình tạo sol.
Các bƣớc tiến hành tạo lớp đệm TiO2 nhƣ sau: - Tạo dung dịch sol:
Trộn 30 ml nƣớc khử ion với 0,8 ml HNO3 bằng khấy từ trong khoảng 15 phút ở nhiệt độ phịng. Sau đó, nâng nhiệt độ dung dịch lên 80 oC và tiến hành nhỏ giọt 4,8 ml TIP vào dung dịch HNO3 trong 10 phút. Khi đã hoàn thành việc cho TIP vào dung dịch, tiếp tục khuấy đều hỗn hợp trong thời gian 120 phút thì thu đƣợc sol trong suốt, sau đó giảm nhiệt độ của sol xuống nhiệt độ phòng. Lúc này có thể sử dụng sol để tạo mẫu, sol đƣợc bảo quản ở nhiệt độ dƣới 10 oC và đƣợc sử dụng trong phạm vi dƣới 01 tuần.
- Quay phủ:
Đặt đế ITO lên máy quay, mặt có lớp ITO hƣớng lên trên. Nhỏ sol chứa tiền chất lên mặt ITO, chọn tốc độ quay của máy quay phủ khoảng 1000 vòng/phút, thực hiện quay trong thời gian 10 giây để sol phân tán đều trên mặt ITO tạo thành một