Phổ truyền qua cho thấy, độ truyền qua của lớp đệm TiO2 đạt đƣợc trên 85% đối với ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Vì vậy, ánh sáng dễ dàng truyền qua lớp
(α h ) 1 /2 (đ.v.t. đ) Đ ộ tr uy ền qu a (% ) Bƣớc sóng (nm) Năng lƣợng photon (h)
đệm TiO2 để tác dụng với điện cực hoạt động của pin DSSC. Ngoài ra, kết quả thí nghiệm cho thấy, độ truyền qua của lớp đệm TiO2 phụ thuộc không nhiều vào nhiệt độ ủ mẫu, nhƣ thấy trên hình 3.9.
Hình 3.9. Phổ truyền qua của lớp đệm TiO2 được ủ ở những nhiệt độ khác nhau:
350 oC (mẫu SG02), 450 oC (SG04) và 500 oC (mẫu SG05).
3.1.5. Nghiên cứu phổ huỳnh quang của lớp đệm TiO2
Hình 3.10 là phổ huỳnh quang của lớp đệm TiO2 khi đƣợc kích thích bởi ánh sáng có bƣớc sóng 328 nm.
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của lớp đệm TiO2, được kích thích ở bước sóng 328 nm, mẫu SG05.
Kết quả thu đƣợc trên hình 3.10 cho thấy, phổ huỳnh quang của lớp đệm TiO2 xuất hiện đỉnh 392 nm với cƣờng độ mạnh. Việc giải thích cơ chế xuất hiện đỉnh khá mạnh này là rất khó vì TiO2 anatase là bán dẫn chuyển mức nghiêng. Một
C ƣờn g độ ( cp s) Bƣớc sóng (nm) Đ ộ tr uy ền qu a ( % ) Bƣớc sóng (nm) 400 480 560 0 400000 800000 392 8.105 4.105 0
số tác giả [41] cho rằng cơ chế hình thành đỉnh này là do sự tái hợp exciton. Tuy nhiên, chúng tơi cho rằng, vì exciton trong TiO2 khối có năng lƣợng liên kết chỉ là 10 meV [29] (nhỏ hơn năng lƣợng dao động nhiệt ở 300 K) nên không thể quan sát đƣợc tái hợp exciton ở nhiệt độ phòng (trừ khi xảy ra hiệu ứng giam giữ lƣợng tử trong các hạt có kích thƣớc cỡ bán kính Bohr exciton. Do vậy, để hiểu rõ cơ chế hình thành đỉnh 392 nm cần thực hiện thêm một số phép đo khác, nhƣ: phép đo huỳnh quang phân giải thời gian, phổ kích thích huỳnh quang, thay đổi cƣờng độ kích thích, đo ở các nhiệt độ khác nhau. Ngoài ra, để loại trừ sự ảnh hƣởng của đế ITO đến phổ huỳnh quang của lớp đệm, chúng tôi đã tiến hành khảo sát phổ huỳnh quang của ITO. Kết quả thu đƣợc trên hình 3.11 cho phép khẳng định đế ITO không phát quang. 3500 400 450 500 550 600 2000 4000 6000 8000 Wave length (nm) In te ns ity (c ps )
Hình 3.11. Phổ huỳnh quang của đế ITO với bước sóng ánh sáng kích thích 329 nm.
3.2. Nghiên cứu hình thái, tính chất của màng cột nano TiO2 chế tạo bằng
phƣơng pháp thuỷ nhiệt
Bằng cách sử dụng các phƣơng pháp khảo sát: ảnh SEM, giản đồ XRD, phổ Raman, phổ huỳnh quang, phổ hấp thụ, phổ truyền qua chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu hình thái và tính chất của màng cột nano TiO2 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt.
3.2.1. Nghiên cứu hình thái của màng cột nano TiO2 bằng ảnh SEM
Các thông số của cột nano TiO2 nhƣ: hình thái bề mặt, chiều dài, đƣờng kính, mật độ cột ảnh hƣởng trực tiếp đến hiệu năng của pin DSSC [20]. Để khảo sát sự
Cƣ ờng đ ộ (cp s) Bƣớc sóng (nm)
nhiệt chúng tôi tiến hành thay đổi nồng độ tiền chất TBX, độ pH, nhiệt độ thuỷ nhiệt, lớp đệm, thời gian ủ thuỷ nhiệt.
3.2.1.1. Ảnh hƣởng của nồng độ tiền chất và độ pH
Để khảo sát sự ảnh hƣởng của nồng độ tiền chất TBX đến sự hình thành màng cột nano TiO2, chúng tôi tiến hành ủ thuỷ nhiệt với nồng độ tiền chất TBX là: 0,024 M, 0,048 M và 0,072 M. Nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt từ 120 oC đến 180 oC.
Mục đích của chúng tơi là lựa chọn thông số nồng độ TBX tối ƣu cho sự hình thành cũng nhƣ hình thái cột nano. Cột nano TiO2 phải có đƣờng kính nhỏ, mật độ cột trên đế ITO cao, định hƣớng thống nhất. Tổng diện tích bề mặt cột lớn sẽ tạo điều kiện cho cột hấp thụ đƣợc nhiều chất nhạy màu và thu đƣợc nhiều ánh sáng hơn. Do đó, hiệu suất của pin sẽ tăng lên.
Trong q trình thí nghiệm, chúng tơi nhận thấy, nồng độ của TBX đạt từ 0,048 M trở lên thì cột nano TiO2 mới hình thành trên đế. Ngƣợc lại, khi nồng độ TBX nhỏ hơn 0,048 M (các mẫu TN01, TN02, TN03, TN04 và TN05) thì khơng thấy có sự hình thành cột nano TiO2. Hơn nữa, khi tăng nồng độ TBX lên thì kích thƣớc cột nano tăng theo khá rõ rệt. Hình 3.12 là ảnh SEM của mẫu TN12 và TN17 với nồng độ TBX khác nhau.
Bảng 3.1. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát hình thái cột nano TiO2 vào nồng độ tiền chất TBX
Kí hiệu mẫu Nồng độ TBX
(M) Lớp đệm
Nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt (oC)
Thời gian ủ thuỷ nhiệt (giờ)
TN12 0,048 SG05 150 20
Hình 3.12. Ảnh SEM của cột nano TiO2 được ủ thuỷ nhiệt với nồng độ tiền chất TBX khác nhau: a) 0,048 M (TN12)
b) 0,072 M (TN17)
Ảnh SEM trên hình 3.12 cho thấy, cột nano TiO2 ở mẫu TN12 có đƣờng kính cột nhỏ, mật độ cao hơn mẫu TN17. Chiều dài cột nano TiO2 của mẫu TN12 và TN17 lần lƣợt là 1,0 m và 1,2 m; đƣờng kính tƣơng ứng là 0,25 m và 0,4 m.
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của độ pH đến sự hình thành màng cột nano TiO2 chúng tôi đã tiến hành ủ thuỷ nhiệt dung dịch chứa tiền chất với độ pH khác nhau. Kết quả thí nghiệm cho thấy, độ pH tối ƣu để hình thành cột nano TiO2 vào khoảng 0,8.
Nhƣ vậy, nồng độ tiền chất TBX và độ pH của dung dịch có vai trị quyết định đến sự hình thành cột nano TiO2. Chúng tôi lựa chọn tỷ lệ TBX 0,048 M và độ pH là 0,8 để tiếp tục khảo sát sự ảnh hƣởng của nhiệt độ.
3.2.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt
Nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt có ảnh hƣởng đến sự hình thành cột nano TiO2. Để khảo sát sự ảnh hƣởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt tới sự hình thành màng cột nano TiO2, chúng tôi tiến hành ủ thuỷ nhiệt ở các nhiệt độ 120 oC, 130 oC, 140 oC, 150 oC, 160 o
C, 170 oC, 180 oC, 200 oC (thời gian ủ từ 15 giờ đến 20 giờ). Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
- Ở nhiệt độ từ 120 oC trở xuống khơng có sự tạo thành cột nano TiO2 (mẫu TN06).
- Ở nhiệt độ 130 oC chỉ có một ít màng TiO2 bám trên đế (mẫu TN07), hình 3.13a.
- Ở nhiệt độ 140 oC kết quả tƣơng tự nhƣ ở 130 oC, hình 3.13b.
- Ở nhiệt độ 150 oC xuất hiện một lớp màng TiO2 màu trắng bám khá đều trên mặt đế (các mẫu TN10, TN11, TN12, TN17). Hình 3.13c là ảnh SEM của mẫu TN12.
- Ở nhiệt độ 160 oC xuất hiện một lớp màng TiO2 bám khá đều trên mặt đế, tuy nhiên độ bám dính chƣa tốt, sau khi sấy khô bị bong tróc (các mẫu TN14, TN19).
- Ở nhiệt độ từ 180 oC trở lên khơng thấy có sự hình thành cột nano TiO2, đế ITO bị ăn mòn tạo thành các lỗ nhỏ. Hình 3.13d, 3.13e là ảnh SEM của các mẫu TN15, TN16.
Bảng 3.2. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hình thành cột nano TiO2 vào nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt
Kí hiệu mẫu Nồng độ TBX
(M) Lớp đệm
Nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt (oC)
Thời gian ủ thuỷ nhiệt (giờ) TN07 0,048 SG05 130 18 TN08 0,048 SG05 140 20 TN12 0,048 SG05 150 20 TN15 0,048 SG05 180 20 TN16 0,048 SG05 200 18
Hình 3.13. Ảnh SEM mẫu thuỷ nhiệt được ủ ở các nhiệt độ khác nhau: a) 130 oC (mẫu TN07) b) 140 oC (mẫu TN08) c) 150 oC (mẫu TN12) d) 180 oC (mẫu TN15) e) 200 oC (mẫu TN16)
Từ những kết quả thu đƣợc, chúng tôi cho rằng, nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt tốt nhất cho sự hình thành màng cột nano TiO2 là 150 oC. Do vậy, chúng tôi lựa chọn nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt là 150 oC để tiếp tục khảo sát sự ảnh hƣởng của lớp đệm TiO2 đến sự hình thành màng cột nano TiO2.
(a) (b)
(c)
(e)
3.2.1.3. Ảnh hƣởng của lớp đệm TiO2
Để khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ lớp đệm TiO2 đến sự hình thành màng cột nano TiO2, chúng tôi tiến hành thuỷ nhiệt với các đế ITO có lớp đệm TiO2 đƣợc ủ ở các nhiệt độ khác nhau, kết quả cho thấy:
- Với các mẫu sử dụng lớp đệm đƣợc ủ nhiệt dƣới 400 oC màng cột nano TiO2 không bám đƣợc vào đế. Màng cột nano TiO2 và lớp đệm bị bong tróc khỏi đế ITO.
- Các mẫu sử dụng lớp đệm đƣợc ủ ở nhiệt độ 500 oC màng cột nano TiO2 có độ bám dính tốt nhất, tạo thành màng khá đồng đều trên mặt đế với mật độ cột nano cao (mẫu TN10, TN12). Để giải thích hiện tƣợng này, chúng tơi cho rằng, khi ủ ở nhiệt độ 500 oC sự kết tinh của lớp đệm TiO2 tốt hơn (điều này thấy rõ trên giản đồ XRD, hình 3.4). Vì vậy, lớp đệm khơng bị bong khỏi đế ITO trong quá trình ủ thuỷ nhiệt.
Ngồi ra, để tìm hiểu vai trị của lớp đệm TiO2 đến sự hình thành cột nano, TiO2 chúng tơi cịn tiến hành thuỷ nhiệt trên đế thuỷ tinh (mẫu TN18). Kết quả cho thấy, mặc dù cột nano TiO2 hình thành nhƣng khơng có sự định hƣớng trật tự trên đế thuỷ tinh mà co cụm tạo thành hình bơng hoa (hình 3.14b). Điều này chứng tỏ, lớp đệm TiO2 có vai trị là tạo mầm định hƣớng cho sự phát triển của cột nano TiO2 trong quá trình ủ thuỷ nhiệt. Kết quả này tƣơng tự nhƣ kết quả thu đƣợc của Jinsong Wu và cộng sự [59] khi tiến hành thuỷ nhiệt với đế Si và sử dụng đệm TiO2 anatase.
Bảng 3.3. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hình thành cột nano TiO2 vào lớp đệm
Kí hiệu mẫu Nồng độ TBX (M) Lớp đệm Nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt (oC) Thời gian ủ thuỷ nhiệt (giờ)
TN12 0,048 SG05 150 20
Hình 3.14. Ảnh SEM của màng cột nano TiO2 được ủ thuỷ nhiệt đối với trường hợp đế ITO có và khơng có lớp đệm TiO2
a) có lớp đệm TiO2 (TN12),
b) khơng có lớp đệm TiO2 (TN18).
Nhƣ vậy, lớp đệm TiO2 đóng vai trị quan trọng đối với sự hình thành cột nano TiO2 có định hƣớng và mật độ cao trên đế. Chúng tôi chọn lớp đệm TiO2 đƣợc ủ ở nhiệt độ 500 oC để tiếp tục khảo sát sự ảnh hƣởng của thời gian ủ thuỷ nhiệt đến sự hình thành cột nano TiO2.
3.2.1.4. Ảnh hƣởng của thời gian ủ thuỷ nhiệt
Để khảo sát ảnh hƣởng của thời gian ủ thuỷ nhiệt đến sự tạo thành màng cột nano TiO2, chúng tôi tiến hành ủ thuỷ nhiệt một số mẫu với thời gian ủ thuỷ nhiệt khác nhau, kết quả cho thấy:
- Khi thời gian ủ thuỷ nhiệt nhỏ hơn 3 giờ thì khơng thấy có sự hình thành cột nano TiO2 (mẫu TN09).
- Thời gian ủ thuỷ nhiệt trong khoảng 04 giờ đến 20 giờ có màng bám khá chắc và đồng đều vào lớp đệm (mẫu TN10, TN11, TN12).
- Khi thời gian ủ thuỷ nhiệt dài hơn 20 giờ, mặc dù màng cột nano hình thành nhƣng cả lớp đệm và màng cột nano TiO2 lại dễ bong tróc khỏi đế ITO, tạo thành các mảng nhỏ, hình 3.15.
Hình 3.15. Ảnh SEM của màng cột nano TiO2 được ủ thuỷ nhiệt trong 22 giờ, nhiệt độ 150o
C, mẫu TN13.
Kết quả trên tƣơng tự nhƣ kết quả mà Bin Liu và cộng sự [12] thu đƣợc khi tiến hành ủ thuỷ nhiệt với đế FTO. Theo Bin Liu, ở nhiệt độ 150 oC nếu thời gian thuỷ nhiệt dƣới 3 giờ khơng thấy có sự xuất hiện các cột nano TiO2. Sau 3 giờ, các cột nano TiO2 bắt đầu phát triển trên đế FTO và định hƣớng theo trục gần vng góc với mặt đế. Sau thời gian 4 giờ chiều dài trung bình của các cột nano TiO2 đạt đến 600 nm, sau 20 giờ đạt đến 2 μm. Khi thời gian ủ thuỷ nhiệt dài hơn 24 giờ thì các cột nano TiO2 bị bong tróc ra khỏi đế FTO. Hiện tƣợng bong tróc của màng có thể là do việc cạnh tranh giữa sự phát triển và tan rã tinh thể khỏi bề mặt FTO. Khi thời gian phản ứng ngắn, độ bão hồ của muối titan cao thì tinh thể phát triển. Khi thời gian phản ứng dài hơn, độ bão hoà của muối titan giảm, tốc độ phát triển của tinh thể giảm xuống. Ở thời điểm này, sự tan rã của tinh thể trên bề mặt FTO chiếm ƣu thế. Thực vậy, bề mặt bị căng do sự không phù hợp mạng giữa FTO và cột nano rutile làm cho màng cột nano TiO2 bị tan rã khỏi màng FTO ngay cả khi màng cột nano cân bằng với dung dịch. Do vậy, nếu phản ứng tiến hành trong thời gian dài (trên 24 giờ) và hệ tiến đến trạng thái cân bằng, các thanh nano TiO2 sẽ bị bong ra khỏi đế FTO. Tuy nhiên, nếu phản ứng dừng lại trƣớc khi tiến đến trạng thái cân bằng (ví dụ, ít hơn 20 giờ) thì màng sẽ khơng bị bong ra khỏi đế FTO.
Trong luận văn này, chúng tôi thấy, nếu thời gian ủ thuỷ nhiệt dài hơn 20 giờ thì hiện tƣợng bong tróc bắt đầu xảy ra. Nhƣ vậy, thời gian cân bằng ở đây ngắn hơn so với thí nghiệm của Bin Liu và cộng sự [12]. Để giải thích hiện tƣợng này,
chúng tơi cho rằng, màng đệm TiO2 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel có độ chắc đặc, độ bám dính vào đế ITO chƣa thật sự cao. Vì vậy, khi tiến hành ủ thuỷ nhiệt trong thời gian dài, màng cột nano TiO2 và lớp đệm bị bong tróc ra khỏi đế.
Bảng 3.4. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hình thành cột nano TiO2 vào thời gian ủ thuỷ nhiệt
Kí hiệu mẫu Nồng độ TBX
(M) Lớp đệm
Nhiệt độ ủ thuỷ
nhiệt (oC)
Thời gian ủ thuỷ nhiệt (giờ)
TN10 0,048 SG05 150 04
TN12 0,048 SG05 150 20
Hình 3.16. Ảnh SEM của màng cột TiO2 được chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt với thời gian ủ thuỷ nhiệt khác nhau:
a) 4 giờ (mẫu TN10) b) 20 giờ (mẫu TN12)
Mặt khác, cũng theo kết quả trên hình 3.16, kích thƣớc của các cột nano TiO2 đối với mẫu TN10 và TN12 khác nhau khơng nhiều. Thời gian thuỷ nhiệt tăng thì kích thƣớc cột nano TiO2 tăng lên không đáng kể. Cụ thể, chiều dài cột nano TiO2 của mẫu TN10 và TN12 lần lƣợt là 0,7 m và 1 m; đƣờng kính tƣơng ứng là 0,16 m và 0,2 m. Tuy nhiên, mẫu TN10 có thời gian thuỷ nhiệt ngắn hơn nên lớp đệm TiO2 ít bị ảnh hƣởng trong quá trình thuỷ nhiệt so với mẫu TN12. Do đó, đối với mẫu TN10, độ bám dính của lớp đệm và màng cột nano TiO2 vào đế ITO cao hơn so với mẫu TN12.
Với mục đích chế tạo điện cực cho pin DSSC, màng cột nano TiO2 phải có
hiện, chúng tơi cho rằng, để thu đƣợc màng cột nano TiO2 có diện tích bề mặt lớn và bám dính tốt vào đế ITO thì nên lựa chọn thời gian ủ thuỷ nhiệt ngắn, khoảng 4 giờ.
3.2.2. Nghiên cứu giản đồ XRD của màng cột nano TiO2
Nhằm xác định cấu trúc tinh thể của cột nano TiO2 chúng tôi tiến hành khảo sát giản đồ XRD. Hình 3.17 và 3.18 là giản đồ XRD của màng cột nano TiO2 với thời gian ủ thuỷ nhiệt lần lƣợt là 4 giờ và 20 giờ.
Hình 3.17. Giản đồ XRD của màng cột nano TiO2, mẫu TN10, thời gian ủ thuỷ nhiệt 4 giờ.
(1 1 0 ) (1 0 1 ) (2 0 0 ) (1 1 1 ) (2 1 0 ) (2 1 1 ) V N U -H N -S IE M E N S D 5 005 - M au TiO 2 - H 3
21-1 276 (*) - R utile, syn - T iO 2 - Y: 2 0.00 % - d x by: 1.000 - W L: 1.54056
File: T hucH ien-T uyen-T iO 2-H 3.ra w - T ype: 2T h a lo ne - Start: 10.000 ° - E nd: 70.000 ° - S tep: 0.030 ° - S tep tim e: 1.0 s - T em p.: 25.0 °C (Ro o m ) - A no de: C u - Crea tio n: 1 1/24/11 11:32:1 1
L in ( C p s ) 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2-Th eta - S cale 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 d = 3 .2 4 9 d = 2 .4 8 6 3 d = 2 .1 8 6 3 d = 2 .0 5 5 2 d = 1 .6 8 6 8 d = 1 .6 2 3 4 d = 2 .2