CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.4. Phƣơng pháp điều chế vật liệu TiO2 nano biến tính
1.4.1. Giới thiệt các phương pháp điều chế vật liệu TiO2 nano biến tính
Vật liệu TiO2 biến tính có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp sol-gel, thủy nhiệt, sol-gel kết hợp thủy nhiệt, thủy phân, đồng kết tủa, đốt cháy gel, phương pháp tẩm, xử lý nhiệt... Trong đó, phương pháp sol-gel, thủy nhiệt và thủy phân được sử dụng khá phổ biến và tỏ ra hiệu quả trong việc điều chế vật liệu TiO2 biến tính. Tuy nhiên, việc lựa chọn chất đầu cũng như cách thức điều chế là vấn đề quan trọng cần phải được nghiên cứu. Trong luận án này, chúng tôi chọn tetrabutyl octotitanat (TBOT) làm chất đầu cho phương pháp
sol-gel để điều chế vật liệu TiO2 biến tính. Theo một số nghiên cứu gần đây cho thấy, TBOTcó mức độ thủy phân vừa phải nên giúp ổn định cho quá trình tạo gel, các ion biến tính có thời gian phân bố đồng đều trong toàn hệ phản ứng và xâm nhập tốt vào mạng tinh thể TiO2. Ngồi ra, có thể dễ dàng điều chỉnh tỷ lệ các chất tham gia phản ứng và nhiệt độ nung mẫu để tạo ra sản phẩm TiO2 có thành phần pha như mong muốn.
Đối với phương pháp thủy phân và thủy nhiệt, để điều chế vật liệu TiO2 người ta thường đi từ các chất đầu là các muối vô cơ titan như TiCl4, Ti(CH3COO)4... và tiến hành thủy phân hoặc thủy nhiệt với các tác nhân kết tủa bazơ (dung dịch NaOH, dung dịch NH3...). Vì vậy, tốc độ thủy phân thường xảy ra nhanh và có hiện tượng kết tủa vùng khi cho các tác nhân kết tủa bazơ này vào. Kết quả là TiO2 điều chế được có thể có kích thước hạt lớn và phân bố khơng đồng đều. Việc chọn chất đầu là TiOSO4 (ở dạng titanyl TiO2+ và anion SO42-) và tiến hành thủy phân hoặc thủy nhiệt trong điều kiện có mặt urê theo chúng tơi có một số ưu điểm nổi trội. Thứ nhất, tốc độ thủy phân của ion titanyl TiO2+ thường chậm hơn so với cation Ti4+ và sự hiện diện của ion SO42- trong dung dịch phản ứng theo một số tài liệu gần đây cho thấy có thể giúp cải thiện diện tích bề mặt và đặc biệt là tăng cường tính axit trên bề mặt TiO2. Những điều này, tạo điều kiện thuận lợi để TiO2 hấp phụ H2O lên bề mặt và chuyển chúng thành các gốc hydroxyl hoạt động (OH) nên tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Thứ hai, các phân tử urê CO(NH2)2 do có nhóm -NH2 đóng vai trị như là chất hoạt động bề mặt, đồng thời khi bị đun nóng sẽ phân hủy cho NH3 một cách từ từ và đồng đều trong tồn bộ thể tích dung dịch nên tránh được hiện tượng kết tủa vùng, làm giảm kích thước hạt, tăng diện tích bề mặt và tăng độ kết tinh của sản phẩm bột TiO2 điều chế được.
1.4.2. Phương pháp sol-gel điều chế vật liệu nano
Quá trình sol-gel là quá trình thủy phân và ngưng tụ của các chất tham gia phản ứng. Nguyên liệu để tạo sol thường là các muối vô cơ hoặc các ancoxit kim loại. Q trình sol-gel và sản phẩm thu được có thể tóm tắt như ở hình 1.5.
Dùng phương pháp quay phủ hoặc nhúng kéo có thể thu được màng gel trên mặt đế. Khi đổ sol vào khn do chuyển hố từ sol thu được gel ướt, gel ướt có hình dạng của khn. Nếu tiếp tục làm bay hết hơi nước trong gel tạo thành gel khô. Từ gel khô tiếp tục nung nóng, hình thành gốm đặc. Phương pháp sol-gel là phương pháp hữu hiệu và được sử dụng khá phổ biến để chế tạo nhiều loại bột nano có cấu trúc và thành phần mong muốn, các hạt tạo ra đồng đều và dễ điều khiển kích thước. Vấn đề chủ yếu của phương pháp này là điều khiển tốt các phản ứng hoá học, hay đúng hơn là các q trình hố lý.
Hình 1.5. Công nghệ sol-gel và các sản phẩm từ sol-gel
Dựa vào chất đầu sử dụng cho quá trình tổng hợp, người ta có thể chia phương pháp sol-gel thành ba loại chính: phương pháp sol-gel thủy phân các muối, phương pháp sol-gel tạo phức và phương pháp sol-gel thủy phân ancoxit. Trong đó, phương pháp sol-gel đi từ chất đầu là ancoxit thường được sử dụng để điều chế vật liệu TiO2 kích thước nano ở dạng tinh khiết và dạng được biến tính.
Chất đầu của phương pháp sol-gel thủy phân ancoxit là các ancoxit kim loại với công thức chung là M(OR)n, trong đó M là cation kim loại và R là nhóm ankyl. Khi có mặt của nước, các ancoxit rất dễ bị thuỷ phân theo cơ chế ái nhân theo phương trình phản ứng sau:
M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xROH (1.32)
Tiếp theo quá trình thủy phân là quá trình ngưng tụ. Đây là quá trình phức tạp và xảy ra ngay sau quá trình sinh ra hydroxo. Tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra ba cơ chế cạnh tranh: alkoxolation, oxolation và olation.
- Cơ chế alkoxolation: phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rượu. O + M OR M O H M O M O M O R H M O M + ROH M H R (1.33)
- Cơ chế oxolation: giống cơ chế alkoxolation nhưng gốc R được thay thế bằng nguyên tử H. O + M OH M O H M O M O M O H H M O M + H2O M H H (1.34)
- Cơ chế olation: xảy ra khi trong ancoxit mà sự bão hịa phối trí chưa được thỏa mãn. M O + M O R H M O H M + ROH H (1.35) M O + M O H H M O H M + H2O H (1.36)
Theo cách như vậy mà mạng tinh thể oxit polyme vô cơ (-M-O-M-)n dần dần được hình thành đến khi độ nhớt tăng đột ngột thì tồn bộ hệ chuyển thành gel với nước và rượu ở trong các lỗ hổng của gel. Ở đây các phản ứng thuỷ phân, trùng ngưng và polyme hoá bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như: tỷ lệ mol của nước với ancoxit kim loại, tính chất của dung môi, nhiệt độ và pH (yếu tố pH được coi là nồng độ của xúc tác axit hoặc bazơ)... Bằng việc điều chỉnh tốc độ thủy phân và tốc độ ngưng tụ một cách phù hợp mà có thể khống chế được kích thước và hình dạng hạt, tạo màng hoặc vật liệu vơ định hình. Do trong gel sinh ra những đoạn oxit phức hợp nên khoảng cách khuyếch tán rất nhỏ. Phương pháp này cho sản phẩm có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa học cao. Trong q trình phản ứng, nếu điều chỉnh tốc độ thủy phân và tốc độ ngưng tụ thích hợp thì có thể khống chế được kích thước và hình dạng hạt.