phương pháp so -gel.
2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.4.1. Phương pháp đánh giá hiệu suất quang xúc
a. Phương pháp đánh giá:
Trong luận văn này, hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm được đánh giá qua khả năng quang phân hủy màu dung dịch xanh metylen, sử dụng nguồn chiếu sáng
Khuấy đều
Làm già Nhỏ từng giọt
Sấy ở nhiệt độ và thời gian thích hợp
Nghiền, nung H3PO4 Sol Bột P-TiO2 TBOT IPA Gel ướt Gel khô Khuấy đều
Xanh metylen là hợp chất dị vòng thơm, khối lượng phân tử 319.85g/mol, với công thức phân tử C16H18N3SCl. Cấu tạo phân tử xanh metylen được biểu diễn như sau:
Xanh metylen tinh khiết ở dạng tinh thể có màu xanh lục, có ánh kim, tan tốt trong nước, etanol, thường được dùng làm chất chỉ thị trong hóa phân tích, làm thuốc sát trùng, làm chất giải độc xianua, làm thuốc nhuộm, mực in...
b. Bộ dụng cụ thử quang xúc sử dụng bức xạ của đèn compact dân dụng
Hiệu suất quang xúc tác là một thông số quan trọng nhất để đánh giá sản phẩm, nó phụ thuộc chủ yếu vào cường độ nguồn sáng sử dụng. Vì vậy, việc chọn nguồn sáng và dụng cụ thử quang xúc tác có chế độ hoạt động ổn định là rất cần thiết.
Hiện nay, trong các cơng trình nghiên cứu về quang xúc tác trong và ngoài nước, nhiều nguồn sáng và phương thức chiếu xạ khác nhau đa được sử dụng như: đèn BLET, đèn xenon 320W, đèn thủy ngân cao áp 200w chiếu ngoài cách 10 cm, đèn huỳnh quang 13w 2% UV...
Trong cơng trình này, bộ đèn compact dân dụng Golstar đã được chọn làm nguồn sáng, bóng đèn được nhúng trực tiếp vào dung dịch thử. Quang phổ đèn compact được đưa ra trên hình 2.3.
Trong quang phổ đèn được đưa ra trên hình 2.3 cho thấy: bước sóng ánh sáng của đèn chủ yếu nằm trong vùng λ = 400÷600 nm, vùng phổ có λ ≥ 600 nm khá nhỏ, vùng phổ có λ ≥ 300 nm khơng có, bước sóng trung bình của quang phổ đèn là λ = 540 nm. Phổ đèn như trên sẽ cho kết quả thử quang xúc tác phân hủy MB có độ chính xác cao nhất. Thiết bị thử hoạt tính quang xúc tác của vật liệu dưới tác dụng của đèn compact được đưa ra trong hình 2.4.
Hình 2.4: Thiết bị phản ứng phân hủy xanh metylen (MB)
c. Quá trình ác định hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm
Để đánh giá khả năng quang xúc tác của sản phẩm điều chế được, chúng tôi tiến hành xác định hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm qua phản ứng phân hủy xanh metylen trong dung dịch nước dưới bức xạ của đèn compact. Quá trình được tiến hành như sau: Cân một lượng chính xác xanh metylen định mức bằng bình định mức 1lít bằng nước cất, rồi cho vào cốc 1lít để làm phản ứng. Sau đó cân một lượng chính xác bột sản phẩm đã điều chế được với lượng phù hợp cho từng thí nghiệm rồi cho vào cốc phản ứng đã chứa 200 ml dung dịch xanh metylen nồng độ 10 mg/l, khuấy đều dung dịch phản ứng trên máy khuấy từ để bột sản phẩm đã điều chế phân tán đều vào dung dịch (khuấy liên tục trong suốt q trình thí nghiệm). Chiếu dung dịch trên bằng đèn Compact cơng suất 40W trong 2h, dung dịch sau đó được
So sánh độ quang hấp thụ quang của dung dịch xanh metylen trước và sau khi chiếu xạ và từ đó xác định được phần trăm lượng chất bị phân hủy và đánh giá được khả năng xúc tác của bột sản phẩm điều chế được.
Để xây dựng đường chuẩn cho phép xác định nồng độ xanh metylen trong dung dịch nước theo phương pháp đo quang, chúng tôi tiến hành pha chế các dung dịch MB với nồng độ xác định trong khoảng từ 0.02†10.5 mg/l. Độ hấp thụ quang của dung dịch MB được đo trên máy CECIL – CE 1011 (Đức) ở λ = 663 nm. Các giá trị độ hấp thụ quang (Abs) được đưa ra trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Nồng độ của dung dịch MB và độ hấp thụ quang.
CMB (mg/l) 0,02 0,10 0,50 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 10,50 Abs 0,017 0,036 0,170 0,366 0,750 1,190 1,480 1,980 2,00 y = 0.19x + 0.019 R² = 0.997 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 5 10 Độ h ấp thụ q u an g (A b s) Nồng độ MB, mg/l
Hình 2.5. Đồ thị và phương trình đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang Abs và nồng độ xanh metylen
Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ABS vào nồng độ MB có thể thấy, vùng tuyến tính nằm trong khoảng nồng độ MB là 0,10 đến 10,00 mg/L với phương trình biểu diễn sự phụ thuộc của ABS vào nồng độ MB là: y = 0.19x + 0.019.
Để xác định khả năng ứng dụng của vật liệu P-TiO2 vào thực tế xử lý môi trường, chúng tôi đã khảo sát khả năng quang phân hủy độc chất paraquat trong dung dịch nước của thuốc trừ cỏ Nimaxon, sử dụng nguồn chiếu sáng yếu của đèn compact dân dụng 40w.
Thuốc trừ cỏ Nimaxon 20SL là sản phẩm của công ty Nicotex - Việt Nam, có nồng độ paraquat ghi theo nhãn hiệu là 200 g/l. Chúng tôi sử dụng phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) tại Viện Kiểm nghiệm an toàn vệ sinh thực phẩm Quốc gia để xác định lại nồng độ paraquat. Phương pháp xác định paraquat được dựa trên TCVN (2010) do Viện Kiểm nghiệm an toàn vệ sinh thực phẩm Quốc gia biên soạn, Bộ Y tế đề nghị, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lườn g Chất lượng thẩm định, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố. Kết quả thu được nồng độ thực của paraquat là 259 g/l. Nồng độ này được chúng tơi pha lỗng thành các nồng độ cần thiết cho những nghiên cứu tiếp theo.
Để xây dựng đường chuẩn cho phép xác định nồng độ paraquat (PD) trong dung dịch nước theo phương pháp đo quang, chúng tôi tiến hành pha các dung dịch (PD) với nồng độ paraquat xác định trong khoảng từ 0.2÷3.0 mg/l. Độ hấp thụ quang của dung dịch (PD) được đo trên máy CECIL–CE 1011 (Đức) ở λ = 264 nm. Độ hấp thụ quang (Abs) của các dung dịch tương ứng với nồng độ PD khác nhau được đưa ra trong bảng 2.2.
Bảng 2.2. Nồng độ của dung dịch paraquat(PD) và độ hấp thụ quang.
CPD (mg/l) 0.4 0.5 0.9 1 1.4 Abs 0.0058 0.1310 0.6318 0.7570 1.2578 CPD (mg/l) 2 2.4 2.8 3.0 3.2 Abs 2.0090 2.5098 2,8781 3.0873 3.3114
Hình 2.6. Đồ thị và phương trình đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang Abs và nồng độ paraquat
Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ABS vào nồng độ PD (đoạn AB) có thể thấy, vùng tuyến tính nằm trong khoảng nồng độ PD là 0,4 đến 2.4 mg/L với phương trình (đoạn AB) biểu diễn sự phụ thuộc của ABS vào nồng độ PD là: y = 1.252x - 0.495. Đồ thị này được sử dụng làm đường chuẩn cho phép xác định nồng độ paraquat từ 0,4 đến 2.4 mg/L. Với dung dịch có nồng độ PD >2,4, cần phải pha loãng để nồng độ PD nằm trong vùng đường chuẩn trên.
Hiệu suất quang xúc tác (H) của sản phẩm được tính theo cơng thức:
(%) .100 o o C C C H % (2.1)
Co và C là nồng độ MB hoặc PD tương ứng trước và sau phản ứng.
2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [11]
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để xác định thành phần pha và kích thước hạt trung bình của các hạt sơ cấp trong sản phẩm điều chế được.
Trong nghiên cứu này, giản đồ XRD của các mẫu bột được ghi trên nhiễu xạ kế tia X D8 Advance Brucker (Đức) tại khoa Hóa, ĐHQG Hà Nội với tia phát xạ CuKα có bước sóng λ = 0,154056 nm, cơng suất 40 KV, 40 mA, ghi ở nhiệt độ 25oC, góc quét 2 từ 10o - 70o và tốc độ quét 0,03o/s.
Nguyên lý chung của phương pháp XRD là khi chiếu tia X vào tinh thể, các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng thứ cấp này (tia X, điện tử, nơtron) triệt tiêu và tăng cường nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh giao thoa. Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể. Từ việc phân tích hình ảnh đó, ta có thể biết được cách sắp xếp các nguyên tử trong ơ mạng. Qua đó xác định được cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, thành phần các pha, cấu trúc ơ mạng cơ sở và kích thước hạt trung bình.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt TiO2 theo công thức Scherrer:
r 0.89 cos
( 2.2)
Trong đó: r là kích thước hạt trung bình (nm); là bước sóng bức xạ K của anot Cu, bằng 0.154064 nm; là bán chiều rộng (FWHM) của pic đặc trưng (radian), là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ).
Dựa vào sự phụ thuộc giữa cường độ pic nhiễu xạ và hàm lượng mỗi pha trong hỗn hợp có thể xác định được thành phần pha rutin và anata có trong các mẫu
TiO2 theo công thức sau: .100%
) ( 8 . 0 1 1 R A R I I X ; .100% 26 . 1 1 1 A R A I I X (2.3)
Trong đó: XR là hàm lượng (%) của pha rutin; XAlà hàm lượng (%) của pha anata;
IA là cường độ của peak đặc trưng pha anata (101); IR là cường độ của peak đặc trưng pha rutin (110).
2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM
Khi một chùm electron được gia tốc bởi điện áp cao xuyên qua một mẫu mỏng, chúng sẽ tương tác với các nguyên tử trong mẫu. Chùm tia truyền qua mẫu được khuếch đại thành ảnh hiển vi điện tử. Phân tích các ảnh hiển vi điện tử này cho thấy các thơng tin về kích thước, hình dạng, sự phân bố của các hạt tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng và sai hỏng của cấu trúc bên trong mẫu vật liệu. Nhờ những tiến bộ về kĩ thuật điện tử và máy tính, hình thái của vật liệu có kích thước nm và kích cỡ phân tử có thể được ghi nhận bởi kính hiển vi điện tử phân giải cao (HRTEM).
Trong luận văn này, ảnh TEM của sản phẩm được ghi trên kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010, hệ số phóng đại M = 600000, độ phân giải δ = 3Å, điện áp gia tốc U = 40 ÷ 100 kV.
2.4.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET
Để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu, người ta sử dụng phương trình BET.
Diện tích bề mặt riêng của TiO2 theo phương pháp BET được xác định bởi phương trình:
SBET = α.am.N = 4,35.Vm (2.4) Trong đó: SBET là diện tích bề mặt riêng của TiO2 (m2/g); α là tiết diện ngang của phân tử nitơ, α = 0,162;
am là độ hấp thụ cực đại của một lớp (mol/g);
N là số Avogadro, N = 6,0255.1023 mol-1;
Vm là thể tích hấp phụ cực đại của một lớp (cm3/g).
Vm được tính tốn dựa trên đồ thị của phương trình BET. Đồ thị này được xác định dựa trên máy đo chun dụng và có dạng như hình 2.7.
Hình 2.7. Dạng đồ thị của phương trình BET để tính diện tích bề mặt riêng Từ đồ thị hình 2.7 và các cơng thức 2.5 có thể tính được Vm Từ đồ thị hình 2.7 và các cơng thức 2.5 có thể tính được Vm OA = C Vm. 1 tgα = C V C m. 1 (2.5)
Trong đó: C là hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ hấp phụ, C > 1; Po là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ.
Trong luận văn này, đồ thị và diện tích bề mặt riêng của vật liệu được ghi trên máy Micromeritis (Hoa kỳ) tại trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội.
2.4.5. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS)
Khi chùm tia X có năng lượng cao được chiếu vào vật rắn nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử thì các điện tử nhảy lên mức có năng lượng cao hơn. Khi đó, các điện tử ở các lớp ngồi nhảy về điền vào chỗ trống và phát ra năng lượng dư dưới dạng tia X tán xạ ngược. Tùy theo điện tử nhảy về lớp nào mà ta thu được năng lượng tán xạ có giá trị xác định, tương ứng với các pic được ghi trên phổ EDS. Giá trị năng lượng này phụ thuộc vào bản chất của từng ngun tố hóa học. Vì vậy, dựa trên phổ tán xạ năng lượng tia X, có thể xác định được thành phần hóa học của mẫu vật rắn cả về định tính và định lượng.
Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội và viện Khoa học Vật liệu. Thành phần nguyên tố và hàm lượng của chúng trong mẫu được xác định dựa trên các pic đặc trưng và trên các bảng đi kèm.
2.4.6. Phương pháp phân tích nhiệt
Khi một mẫu vật được nung nóng, q trình biến đổi thành phần, khối lượng, cấu trúc sản phẩm và các phản ứng hóa học giữa các thành phần trong mẫu có thể xảy ra kèm theo các hiệu ứng nhiệt tương ứng với sự thay đổi khối lượng. Ghi lại sự thay đổi khối lượng và hiệu ứng nhiệt của mẫu nghiên cứu theo nhiệt độ thu được giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA. Để ghi nhận được những hiệu ứng nhiệt rất nhỏ, có thể dùng phương pháp phân tích nhiệt vi sai. Khi so sánh giản đồ nhiệt thu được với các giản đồ chuẩn, có thể rút ra các kết luận có ý nghĩa về các quá trình biến đổi, tính chất và thành phần của mẫu khảo sát theo nhiệt độ.
Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu sản phẩm được ghi trên máy Labsys TG/DSC SETARAM (Pháp) từ 25 ÷ 800oC, tốc độ nâng nhiệt 5 ÷ 10oC/min trong khơng khí.
CHƢƠNG 3:
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
Mục tiêu của bản luận văn là điều chế được vật liệu bột titan đioxit biến tính photpho bằng phương pháp sol-gel từ chất đầu tetra-n-butyl octotitanat (TBOT), isopropyl ancol (IPA) và H3PO4 có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy, nên tiêu chuẩn đánh giá vật liệu đầu tiên là có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy, sau đó sử dụng các phương pháp nghiên cứu thích hợp để xác định các đặc trưng của sản phẩm như: cấu trúc tinh thể, kích thước hạt trung bình được xác định từ giản đồ XRD, hình thái hạt và kích thước hạt được xác định qua ảnh TEM, thành phần lớp bề mặt được xác định bằng EDS, diện tích bề mặt được xác định theo phương pháp BET.
Trước hết, chúng tôi tiến hành khảo sát các yếu tố trong quá trình điều chế ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác được đánh giá qua hiệu suất quang phân hủy xanh metylen dưới bức xạ của đèn compact của sản phẩm bột titan đioxit biến tính photpho bằng phương pháp sol-gel từ chất đầu tetra-n-butyl octotitanat (TBOT), isopropyl ancol (IPA) và H3PO4. Đó là: tỷ lệ mol, điều kiện tạo gel (nồng độ TBOT trong IPA), điều kiện (nhiệt độ và thời gian) sấy, điều kiện (nhiệt độ và thời gian) nung.
3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ % mol P/TiO2
Quy trình thí nghiệm được tiến hành như ở mục 2.3.
Ở đây, các mẫu thí nghiệm được điều chế với các điều kiện cố định: + Điều kiện tạo gel: Tỉ lệ mol TBOT/IPA = 1 : 4
+ Điều kiện sấy: Ở 100oC trong 12h; + Điều kiện nung: Ở 650o
C trong 5h;
Lượng H3PO4 được đưa vào dung dịch phản ứng thay đổi để cho tỉ lệ % mol P/TiO2 thay đổi như sau: 0%, 2.5%, 3.5%, 4%, 5%, 5.5%, 6.5%, 7.5%, 8%, 9%.
+ Để đánh giá ảnh hưởng của tỉ lệ % mol P/TiO2 đến khả năng quang xúc tác của các mẫu sản phẩm ứng với tỷ lệ % mol P/TiO2 khác nhau, hiệu suất quang phân hủy xanh metylen được tiến hành như đã trình bày ở mục 2.4.1 với cùng thời gian chiếu xạ đèn compact 40W là 2h, đo Abs dung dịch xanh metylen sau khi chiếu xạ ở bước sóng λ = 663 nm. Kết quả thực nghiệm được đưa ra ở bảng 3.1 và hình 3.1.
Bảng 3.1. hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu