CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.5. Vật liệu TiO2 được biến tính bởi photpho
a. Giới thiệu về photpho
Photpho là nguyên tố rất phổ biến trong thiên nhiên, nó chiếm khoảng 0.04% tổng số nguyên tử của vỏ Trái Đất. Trong thiên nhiên photpho tập trung dưới hai dạng khống vật chính là photphorit và apatit. Photpho có 3 dạng thù hình là: photpho trắng, photpho đỏ và photpho đen. Photpho thuộc nhóm VA, có số hiệu nguyên tử Z = 15, có lớp electron hóa trị là 3s23p3, ở trạng thái kích thích nó có 5 electron độc thân, số oxi hóa cao nhất trong các hợp chất là +5. Các hợp chất của photpho hầu hết là các hợp chất cộng hóa trị.
b. Vật liệu TiO2 biến tính photpho
Vật liệu TiO2 biến tính photpho là mảng nghiên cứu còn rất mới, gần đây photpho ngày càng thu hút sự quan tâm vì khả năng ổn định cấu trúc mao quản và tăng hoạt tính quang xúc tác. Ví dụ Yu và các cộng sự đã phát hiện ra rằng sự sát nhập trực tiếp của P vào khung vô cơ của TiO2 cấu trúc mao quản có thể làm ức chế sự tăng trưởng của hạt và ổn định cấu trúc mao quản của TiO2. Nghiên cứu bởi Cai và các cộng sự [26] đã chỉ ra rằng, bột TiO2 được biến tính bởi tác nhân NH4H2PO4
có hoạt tính quang xúc tác được tăng lên khi phân hủy hexan trong dịng khơng khí dưới bức xạ UV và khảng định rằng TiO2 biến tính photpho có thể là vật liệu đầy hứa hẹn [25].
Phương pháp được nghiên cứu coi là có triển vọng nhất là biến tính bề mặt TiO2 bằng các ion âm photphat. Trong thực tế, loại này có xu hướng làm chậm sự chuyển pha từ anata sang rutin, tăng diện tích bề mặt và do đó làm tăng hoạt tính quang xúc tác (Yu và cộng sự, 2003; Chang và cộng sự 2009).Cho đến tận bây giờ, trên thế giới đã có một số cơng trình thơng báo về khả năng làm tăng tính chất quang xúc tác của P-TiO2 theo hướng này [25].
Cho đến nay, đã có một số cơng trình thơng báo kết quả nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính photpho theo nhiều phương pháp khác nhau. Sau đây là một số cơng trình đã cơng bố về điều chế vật liệu TiO2 dạng bột kích thước nm biến tính photpho theo các phương pháp khác nhau:
Các tác giả cơng trình [23] đã điều chế TiO2 biến tính P và khơng biến tính theo phương pháp sol-gel từ các chất đầu titan(IV) isopropoxit, rượu isopropylic và H3PO4. Để so sánh, TiO2 khơng biến tính cũng đã được điều chế bởi quy trình tương tự mà khơng có mặt H3PO4. Gel thu được được làm muồi qua đêm ở nhiệt độ phịng sau đó sấy khơ, nung trong khơng khí. Bột TiO2 biến tính P kích thước nm điều chế được có hoạt tính quang xúc tác cao đối với 4-clorophenol dưới bức xạ UV, cao hơn so với TiO2 khơng biến tính gấp 4,5 so với liệu TiO2 và cao hơn 23% P-25 Degussa thương mại.
Các tác giả cơng trình [31] đã nghiên cứu điều chế P-TiO2 dạng hạt nano theo phương pháp sol-gel và nghiên cứu các đặc trưng của sản phẩm thu được. Kết quả đã chỉ ra rằng, sự biến tính photpho có thể ức chế hiệu quả phát triển hạt và tăng diện tích bề mặt của các hạt nano TiO2. Photpho được biến tính trong cấu trúc mạng lưới TiO2 ở trạng thái oxy hóa +5, có thể thay thế một phần của Ti4+ trong mạng tinh thể anata. Vì P5+ có thể tiếp nhận điện tử quang sinh giống như các trung tâm bẫy điện tử, nên sự biến tính làm giảm tỷ lệ tái tổ hợp của các sản phẩm quang sinh mang điện tích - các điện tử và lỗ trống quang sinh. Ngoài ra, hạt nano P-TiO cũng
cho thấy sự hấp thụ mạnh trong phạm vi ánh sáng nhìn thấy hơn so với mẫu tinh khiết, vì sự hình thành của một mức năng lượng tạp chất trong vùng cấm của TiO2. Vì vậy, vật liệu nano P-TiO2 có khả năng hoạt động quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy cao hơn TiO2 tinh khiết.
Các tác giả [24] cũng đã thông báo kết quả biến tính TiO2 bằng P lên ở dạng bột nano theo kỹ thuật sol - gel từ các chất đầu tetra-n-butyl octotitanat (cung cấp TiO2), etanol, axit axetic và NaH2PO4 (là tiền chất của P). Trong q trình này, tồn bộ dung dịch được khuấy bằng khuấy từ cho đến khi hình thành sol. Sau khi già hoá trong 72 h, mẫu thu được đem nung ở 480oC trong 8 giờ. Sau đó thu được các mẫu P-TiO2 với 6-18% mol P. Phổ hấp thụ của sản phẩm P-TiO2 dạng bột thu được cho thấy rìa ánh sáng hấp thụ được mở rộng về vùng ánh sáng nhìn thấy, tương ứng lên đến 450 nm. Hơn nữa, những tính tốn theo phương pháp mơ phỏng đã đưa đến kết luận rằng việc biến tính P có thể làm giảm năng lượng vùng cấm của TiO2 bằng cách trộn lẫn trạng thái trạng 3p-P và trạng thái 2p-O.
Yang và các cộng sự [22] đã nghiên cứu sử dụng lý thuyết hàm mật độ để tính tốn các trạng thái năng lượng của dạng anata và rutin TiO2 được biến tính P. Hình 1.6 đưa ra các kết quả tính tốn mật độ các trạng thái của TiO2 được biến tính với các hàm lượng P khác nhau.
Hình 1.6. Mật độ trạng thái tính tốn cho TiO2 biến tính với hàm ượng photpho khác nhau. (a) Ti8O16 ; (b) Ti8-1O16P1 ; (c) Ti8-3O16 P3 ; (d) Ti4-3O8 P3 [23]
Từ hình 1.6 có thể thấy, độ rộng vùng cấm của tinh thể anata nguyên chất được tính tốn là 1.35 eV, kém hơn giá trị thực nghiệm (3.2 eV). Điều này là do sai số khá lớn của phương pháp tính tốn. Hình 1.6 cũng chỉ ra rằng năng lượng vùng cấm của P-TiO2 là nhỏ hơn đáng kể của TiO2 khơng được biến tính. Về TiO2 ngun chất (nhìn thấy ở hình 1.6a), có thể thấy rằng vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) bao gồm cả các obital 3d của Ti và 2p của O, nhưng VB bị ảnh hưởng lớn bởi các obital 2p-O và CB bởi các obital 3d-Ti. Có tồn tại chút đặc tính liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử Ti và O. Bề rộng VB gần với Fermi là từ -5.8 eV, bề rộng CB là từ 1.3 tới 3.5 eV. Hình 1.6b và 1.6c chỉ ra mật độ riêng của các trạng thái đối với hàm lượng P tương ứng 12.5% và 37.5%. Các kết quả tính tốn cho thấy, các trạng thái mới giữa VB và CB chủ yếu có nguồn gốc từ các obital 3p của nguyên tử P và các obital 2p của O. CB chứa chủ yếu các obital 3d của nguyên tử Ti, VB được nối chủ yếu bởi các obital 2p của nguyên tử O và các obital 3p của nguyên tử P. Các electron bị kích thích từ sự trộn lẫn các trạng thái 3p-P và 2p-O tới CB gây ra sự
chuyển dịch về vùng đỏ của rìa hấp thụ được quan sát trong P-TiO2. Khi hàm lượng P là 75% (hình 1.6d), sự sắp xếp các electron khác có thể hiểu được, mức năng lượng tạp chất của các trạng thái 2p-P gần như chiếm hồn tồn hàng đầu của vùng hóa trị. Năng lượng Fermi được đặt ở trên đầu của trạng thái khiếm khuyết ở trên vùng hóa trị, chỉ ra đặc tính kim loại của hệ thống. Những điều này có thể được sử dụng để giải thích đặc trưng ánh sáng nhìn thấy và các kết quả nhất quán với thí nghiệm gần đây.
Các giá trị tính tốn gần đúng của năng lượng vùng cấm là 1.35, 0.46, 1.03 và 0 eV, cho P-TiO2 với các hàm lượng P tương ứng là 0%, 12.5%, 37.5% và 75%. Kết quả tính tốn cho thấy độ rộng vùng cấm của P-TiO2 với hàm lượng 12.5% là nhỏ hơn trong tất cả các trường hợp. Do đó, P-TiO2 có hàm lượng biến tính tối ưu và xu hướng biến thiên của nó phù hợp với thực nghiệm.
Sự phụ thuộc của nồng độ vào khoảng cách vùng cấm là hiển nhiên. Các khoảng cách vùng cấm của TiO2 được biến tính gảm từ Ti8O16 tới Ti8-3 O16P3 , Ti4-3 O8P3 và Ti8-1 O16P1. Nồng độ pha tạp thấp hơn được coi là quan trọng hơn trong việc giảm khoảng cách vùng cấm. Hơn nữa, sự biến tính P sẽ ngăn chặn đáng kể sự phát triển tinh thể. Trong các hạt nhỏ hơn, sự chồng chéo hàm sóng nguyên tử là nhỏ hơn và sự chuyển dịch xanh của rìa hấp thụ sẽ được tìm thấy vì khoảng cách vùng cấm lớn hơn. Vì vậy, sự biến tính P có thể có 2 ảnh hưởng đối lập trong cấu trúc dải của TiO2 cái mà gây ra các thuộc tính hấp thụ và một sự tồn tại hàm lượng P tối ưu. Trong các thí nghiệm, hàm lượng P tối ưu là 16.7% mol.
Một loạt các mẫu TiO2 biến tính P cũng được điều chế bởi Korosi và Dekany bằng phương pháp sol-gel [24]. Họ cho rằng, bề mặt bị giới hạn bởi các ion photphat đã làm chậm sự hình thành pha anata, sự phát triển vi tinh thể và làm ức chế sự chuyển pha từ anata sang rutin. Ling và các cộng sự [26] đã chứng minh rằng sự pha tạp photpho có thể ức chế sự phát triển hạt và nâng cao diện tích bề mặt của các hạt nano TiO2. Các nghiên cứu trên đây dường như chênh lệch và phức tạp. Điều này có lẽ do sự đa dạng về phương pháp tổng hợp đã chọn để điều chế chất rắn và các hàm lượng photpho khác nhau.
Qua các cơng trình nghiên cứu đã nêu ở trên về P-TiO2 có thể thấy:
- Việc điều chế và nghiên cứu quá trình quang xúc tác của TiO2 kích thước nm biến tính photpho là một vấn đề tương đối mới, khá phức tạp và chưa được đánh giá một cách nhất quán và đầy đủ. Tuy nhiên các kết quả nghiên cứu đã được công bố đều chỉ ra rằng, việc đưa P ở dạng ion photphat vào cấu trúc mạng lưới tinh thể hoặc trên bề mặt của TiO2 làm cho năng lượng vùng cấm của TiO2 giảm xuống, vì vậy hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của vật liệu P-TiO2 tăng lên. Tuy nhiên, các điều kiện điều chế chưa được thông báo chi tiết và ảnh hưởng của P chưa được thơng báo chi tiết. Vì vậy trong luận văn này chúng tơi đặt vấn đề nghiên cứu điều chế P-TiO2 theo phương pháp sol-gel và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của nó.
- TiO2 là chất bán dẫn nên nhạy cảm với tạp chất và điều kiện điều chế. Vì vậy khi sử dụng các chất đầu khác nhau, các điều kiện điều chế khác nhau có thể gây ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Từ các tài liệu tham khảo có thể thấy, việc sử dụng phương pháp sol-gel với các chất đầu là alcoxit của titan và H3PO4 hoặc các muối photphat là phù hợp nhất, cho các kết quả khả quan.