Tỉ lệ % mol P/TiO2 Hiệu suất phân hủy quang (%)
0 55.5 2.5 68.3 3.5 78.8 4 83.5 5 94.2 5.5 89.9 6.5 85.4 7.5 82.6 8 77.9 9 68.10
Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ % mol P/TiO2đến hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu. đến hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu.
Từ bảng 3.1 và hình 3.1 có thể thấy, mẫu TiO2 tinh khiết có khả năng quang xúc tác kém hơn mẫu TiO2 được điều chế khi có mặt H3PO4. Khi tăng lượng H3PO4 đưa vào TiO2 thì hiệu suất của quá trình quang xúc tác tăng và đạt giá trị cực đại là 94,2% ứng với tỷ lệ % mol P/TiO2 = 5%. Sau đó, nếu tiếp tục tăng lượng H3PO4 đưa vào để làm tăng tỷ lệ % mol P/TiO2 > 5% thì hiệu suất phân hủy quang giảm.
Trong cùng điều kiện điều chế như nhau, chỉ thay đổi lượng H3PO4 đưa vào dung dịch khi điều chế đã làm hiệu suất quang xúc tác của các mẫu sản phẩm thay đổi khá rõ rệt. Điều này chỉ có thể được giải thích là do ảnh hưởng của sự có mặt của P trong thành phần của sản phẩm bột TiO2 với tư cách là chất pha tạp, làm thay đổi khả năng quang xúc tác phân hủy xanh metylen của chúng.
Từ kết quả thực nghiệm thu được có thể thấy, lượng H3PO4 đưa vào dung dịch hỗn hợp khi phản ứng tương ứng với tỷ lệ % mol P/TiO2 = 5% cho khả năng quang xúc tác tốt nhất dưới bứa xạ đèn compact, nên đó là tỷ lệ thích hợp nhất cho quy trình điều chế.
Để khẳng định về sự có mặt của photpho trong mẫu sản phẩm điều chế được, chúng tôi đã ghi phổ EDS và xác định thành phần hóa học lớp bề mặt của mẫu sản
phẩm P-TiO2 được điều chế với lượng H3PO4 ứng với tỉ lệ P/TiO2 = 5%. Kết quả được đưa ra trên hình 3.2.
„ Element Weight % Atomic % Error % Net Int. K Ratio Z R A F O K 47.52 72.66 10.71 155.79 0.063 1.1168 0.9441 0.1187 1.0002 P K 1.95 1.54 6.63 62.73 0.0151 0.9808 1.0028 0.772 1.0217 Ti K 50.53 25.8 1.6 1040.79 0.4464 0.8765 1.0426 1.0087 1
Hình 3.2: Phổ EDS và thành phần hóa học của sản phẩm P-TiO2
Từ phổ EDS trong hình 3.2 có thể thấy, ngoài pic đặc trưng của oxy, titan, còn xuất hiện pic đặc trưng của photpho với nồng độ 1.54% nguyên tử. Điều này cho thấy photpho đã có mặt trong sản phẩm điều chế được.
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ TBOT trong IPA
Quy trình thí nghiệm được tiến hành như ở mục 2.3. Ở đây, các mẫu thí nghiệm được điều chế với các điều kiện cố định:
+ Tỉ lệ % mol P/TiO2 là 5%.
+ Thời gian làm già gel: 24h;
+ Điều kiện sấy: Ở 100oC trong 12h; + Điều kiện nung: Ở 650o
C trong 5h;
Các thể tích TBOT và IPA được lấy theo tỷ lệ thể tích sao cho ứng với tỉ lệ mol TBOT/IPA thay đổi từ: 1:2; 1:3; 1:4; 1:5.
Kết quả thực nghiệm cho thấy, các mẫu có tỷ lệ mol TBOT/IPA là 1:2, 1:3 ln có tạo kết tủa trong dung dịch trước khi hình thành gel. Mẫu có tỷ lệ mol TBOT/IPA = 1:5 thì khó hình thành gel và nếu có hình thành thì phải với thời gian lâu (>48h). Mẫu có tỷ lệ mol TBOT/IPA = 1:4 là mẫu có khả năng tạo gel tốt nhất và với thời gian làm muồi ~ 24h, gel tạo ra trong suốt, khơng màu.
Vì vậy, tỷ lệ mol TBOT/IPA là 1:4, thời gian tạo gel 24h là thích hợp cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.1.3. Khảo sát nhiệt độ nung
Quy trình thí nghiệm được tiến hành như ở mục 2.3. Ở đây, các mẫu thí nghiệm được điều chế với các điều kiện cố định:
+ Điều kiện tạo gel: Tỉ lệ mol TBOT/IPA = 1 : 4 + Thời gian làm già gel: 24h;
+ Điều kiện sấy: Ở 100oC trong 12h;
+ Tỉ lệ % mol P/TiO2 là 5%.
Để xác định nhiệt độ nung thích hợp đối với gel khơ thu được trong q trình điều chế bột TiO2 biến tính P kích thước nano, chúng tơi tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt của hai mẫu gel khô được điều chế ứng với tỷ lệ % mol P/TiO2 như là 0% và 5%. Giản đồ phân tích nhiệt của hai mẫu gel khơ được đưa ra trong hình 3.3 và 3.4.
Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO2 khơng biến tính photpho
Hình 3.4: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu biến tính photpho tỉ lệ P/TiO2= 5 %
Trên giản đồ phân tích nhiệt hình 3.3 (ứng với mẫu TiO2 khơng biến tính), trên đường TG và DTG thể hiện 2 quá trình mất khối lượng ứng với các nhiệt độ khác nhau:
+ Ở 261.3oC, mất 29,765% khối lượng kèm theo hiệu ứng tỏa nhiệt trên đường DSC. Hiệu ứng mất khối lượng này có thể được quy gán cho q trình đốt cháy hợp chất hữu cơ.
+ Ở 461.65 oC và 491.85 oC, mất 7.605% khối lượng kèm theo hai hiệu ứng tỏa nhiệt trên đường DSC. Hiệu ứng mất khối lượng này có thể được quy gán cho q trình cháy của phần hữu cơ còn lại trong mẫu.
Trên giản đồ phân tích nhiệt hình 3.4 (ứng với mẫu P-TiO2), cũng xuất hiện 2 hiệu ứng mất khối lượng trên đường TG và DTG ứng với các nhiệt độ khác nhau tương tự như ở hình 3.3 ứng với mẫu TiO2 khơng biến tính. Có sự khác nhau giữa hai giản đồ là với mỗi hiệu ứng mất khối lượng tương ứng trên hai giản đồ thì ở giản đồ hình 3.4 của mẫu P-TiO2 xuất hiện ở nhiệt độ cao hơn so với mẫu TiO2 không biến tính ở giản đồ hình 3.3.
Từ hình 3.3 và 3.4 có thể thấy, khối lượng của các mẫu nghiên cứu gần như ổn định ở nhiệt độ nung lớn hơn hoặc bằng 650o
C.
Các mẫu sản phẩm được điều chế ở tỉ lệ mol P/TiO2 thích hợp là 5%, thời gian nung là 5h và nhiệt độ nung thay đổi: 250oC, 500oC, 550oC, 600oC, 650oC, 700
oC, 800oC đã được ghi giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể và kích thước hạt trung bình. Kết quả được đưa ra trên hình 3.5.
Từ hình 3.5 có thể thấy:
- Các mẫu đã nung ở nhiệt độ < 500oC có cấu trúc hoặc là vơ định hình hoặc có độ kết tinh chưa cao. Khi nhiệt độ nung tăng, mức độ kết tinh tăng lên, và phải đến 800o
muối photphat có khả năng tạo thủy tinh khá mạnh, do đó, với sự có mặt của PO43- làm cho tinh thể khó kết tinh và hồn thiện hơn.
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 14.13 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - File: Tuyen K22 mau 800C-5h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch File: Tuyen K22 mau 700C-5h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch File: Tuyen K22 mau 650C-5h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch File: Tuyen K22 mau 600C-5h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch File: Tuyen K22 mau 550C-5h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch File: Tuyen K22 mau 500C-5h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch File: Tuyen K22 mau 250C-5h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch
Li n (C ps) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70
Hình 3.5. Giản đồ XRD phụ thuộc vào nhiệt độ nung
của các mẫu P-TiO2 với tỉ lệ P/Ti = 5%
- Các mẫu sản phẩm sau khi đã được nung ở các nhiệt độ ≥ 500oC đều có cấu trúc đơn pha anata, cho đến 800oC vẫn chưa thấy xuất hiện pha rutin. Điều này cho phép sơ bộ kết luận, sự có mặt của gốc photphat trong quá trình điều chế đã làm kìm hãm quá trình kết tinh và tăng nhiệt độ chuyển pha từ anata sang rutin trong sản phẩm thu được.
- Kích thước hạt tinh thể trung bình tính theo phương trình Scherrer là khá nhỏ (như được chỉ ra ở bảng 3.3).
Bảng 3.2. k ch thước hạt và thành phần pha của các mẫu nghiên cứu
Như vậy mẫu sản phẩm đã được nung ở 650oC có hiệu suất quang xúc tác cao nhất, có cấu trúc đơn pha anata và kích thước hạt nhỏ. Vì vậy nhiệt độ nung thích hợp cho mẫu sản phẩm là 650oC và nhiệt độ này được sử dụng cho các nghiên cứu tiếp sau.
Chúng tôi đã khảo sát hiệu suất quang xúc tác của các mẫu sản phẩm ứng với tỉ lệ mol P/TiO2 = 0 và 5% được nung ở nhiệt độ khác nhau. Kết quả được đưa ra ở bảng 3.2 và hình 3.6.
Mẫu Kích thước hạt trung bình
(nm) Thành phần pha % Anata Rutin P-TiO2 250oC, 5h - - - P-TiO2 500 oC, 5h 10.1 100 0 P-TiO2 550 oC, 5h 10.4 100 0 P-TiO2 600 oC, 5h 10.7 100 0 P-TiO2 650 oC, 5h 11.9 100 0 P-TiO2 700 oC, 5h 13.9 100 0 P-TiO2 800 oC, 5h 28.1 100 0
Bảng 3.3. hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghiên cứu
Nhiệt độ nung, oC
Hiệu suất phân hủy quang (%) của mẫu ứng
với 5% mol P
Hiệu suất phân hủy quang (%) của mẫu ứng
với 0% mol P 400 55.5 35.5 450 58.3 38.3 500 68.8 48.8 550 82.5 60.5 600 89.9 69.9 650 95.0 75.0 700 85.4 65.4 750 76.6 62.6 800 67.9 57.9
Hình 3.6. Đồ thị iểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ nung ge đến hiệu suất
phân hủy quang úc tác của mẫu sản phẩm ứng với tỷ ệ P/TiO2 = 5% mol
Từ đồ thị trên hình 3.6 và bảng 3.3 có thể thấy:
- Mẫu sản phẩm ứng với tỷ lệ P/TiO2 = 5% mol có hiệu suất phân hủy quang xúc tác cao hơn khá rõ so với mẫu sản phẩm ứng với tỷ lệ P/TiO2 = 0% mol.
- Ở cả hai mẫu sản phẩm ứng với tỷ lệ P/TiO2 = 5% mol và 0% mol khi nhiệt độ tăng từ 400oC đến 800oC, hiệu suất phân hủy quang xúc tác tăng dần, đạt cực đại ở 650oC, sau đó giảm xuống. Điều này có thể là do ảnh hưởng của nhiều yếu tố như:
+ Việc tăng nhiệt độ nung đã làm mất khối lượng hữu cơ một cách triệt để hơn, làm tăng độ kết tinh của sản phẩm, cấu trúc tinh thể ổn định hơn và vì vậy làm tăng hoạt tính quang xúc tác.
+ Tuy nhiên khi nung đến nhiệt độ cao, có thể sự có mặt của muối photphat đã làm cho bề mặt hạt sản phẩm thay đổi, giảm bớt hoạt tính quang xúc tác.
3.1.4. Khảo sát thời gian nung
Quy trình tiến hành theo quy trình thí nghiệm như ở mục 2.3.2.
Trong các thí nghiệm này, chúng tơi cố định tỉ lệ mol P/TiO2 thích hợp là 5%, nhiệt độ nung là 650o
C, thay đổi thời gian nung của các mẫu như sau 3h, 4h, 4.5h, 5h, 5.5h, 6h, 7h.
Két quả nghiên cứu thực nghiệm được đưa ra trong bảng 3.4 và hình 3.7.
Bảng 3.4. Hiệu suất phân hủy quang của các mẫu nghi n cứu ở các thời gian nung khác nhau
Thời gian nung Hiệu suất phân hủy quang
3h 70.05 4h 85.10 4.5h 91.50 5h 95.05 5.5h 90.00 6h 83.29 7h 75.00
Hình 3.7. Đồ thị iểu diễn ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất phân hủy quang xúc tác
Từ bảng 3.4. và hình 3.7. có thể thấy, thời gian nung thích hợp là 5h và thời gian này được duy trì cho các nghiên cứu tiếp theo.
Kết luận:
Ở nhiệt độ nung 650o
C, mẫu sản phẩm có khối lượng ổn định, có hiệu suất quang xúc tác cao nhất, có cấu trúc tinh thể dạng anata. Vì vậy, chúng tôi chọn nhiệt độ nung mẫu là 650 oC cho các thí nghiệm tiếp sau.
Tóm lại, từ các kết quả khảo sát thực nghiệm, chúng tôi đã xác định được điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế P-TiO2 dạng bột kích thước nm có hoạt tính quang xúc tác cao dưới bức xạ của đèn compact là:
- Tỷ lệ mol TBOT:IPA = 1:4
- Tỷ lệ mol H3PO4/TiO2 = 5%
- Nhiệt độ nung: 650oC
3.2. Quy trình điều chế P-TiO2 dạng bột kích thƣớc nm có hoạt tính quang xúc tác cao dƣới bức xạ của đèn compact quang xúc tác cao dƣới bức xạ của đèn compact
Từ các số liệu thực nghiệm thu được, chúng tôi đưa ra quy trình thực nghiệm điều chế bột TiO2 biến tính photpho dạng bột kích thước nm có hoạt tính quang xúc tác cao dưới bức xạ của đèn compact theo phương pháp sol-gel được biểu
diễn theo sơ đồ hình 3.6.
3.2.1. Quy trình điều chế P-TiO2
Hình 3.8. Sơ đồ quá trình thực nghiệm điều chế bột nano P-TiO2 theo phương
pháp sol-gel.
3.2.2. Cách tiến hành
Đầu tiên, nhỏ từ từ V ml dung dịch isopropyl ancol (IPA) vào cốc đã chứa sẵn 10 ml dung dịch tetra-n-bytul octotitanat (TBOT), khuấy đều. Nhỏ tiếp từng giọt dung dịch H3PO4 vào hỗn hợp trên và khuấy đều liên tục, thu được sol trong
Khuấy đều Làm già 24h Nhỏ từng giọt Sấy ở 100oC trong 12h Nghiền, nung ở 650oC, 5h H3PO4 Sol Bột P-TiO2 IPA Gel ướt Gel khô Khuấy đều TBOT
khơ trong khơng khí ở 100oC trong 12h, thu được gel khô. Cuối cùng, nghiền gel khô thành bột và nung ở 650oC trong 5h, thu được bột sản phẩm P-TiO2.
3.2.3. Các đặc trưng cấu trúc và tính chất của sản phẩm
Để xác định cấu trúc và tính chất của sản phẩm điều chế được theo quy trình như đã nêu ở mục 3.2, chúng tôi sử dụng các phương pháp hóa lý như: XRD, EDX, TEM, BET, UV-Vis mẫu rắn, IR đối với mẫu có tỉ lệ % mol P/TiO2 = 5%. Dưới đây là các kết quả mà chúng tôi đã thu được.
3.2.3.1. Kết quả đo nhiễu ạ tia X (XRD)
* Giản đồ XRD của hai mẫu sản phẩm ứng với tỷ lệ P/TiO2 = 5% mol và 0% mol đã được nung ở 650oC được đưa ra trong hình 3.9.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 650C-5h
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 97.43 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 1)
File: Tuyen K22 mau 650C-5h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Ch Left Angle: 23.810 ° - Right Angle: 26.450 ° - Left Int.: 29.3 Cps - Right Int.: 35.7 Cps - Obs. Max: 25.311 ° - d (Obs. Max): 3.516 - Max Int.: 236 Cps - Net Height: 203 Cps - FWHM: 0.552 ° - Chord Mid.: 2
Lin (C ps) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160