(0,3 g bột P-TiO2 0,2 lit dung dịch paraquat có nồng độ an đầu là 19 mg/l)
Kí hiệu mẫu Thời gian hấp phụ (phút) Ct của paraquat (mg/l) Dung lƣợng hấp phụ Qt (mg/g) HP0 0 19 0 HP15 15 13,40 3,730 HP30 30 11,46 5,025 HP45 45 11,38 5,081 HP60 60 11,36 5,091 HP90 90 11,35 5,100
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa dung ượng hấp phụ và thời gian hấp phụ.
Từ hình 3.13 có thể thấy, khi tăng dần thời gian hấp phụ dung lượng hấp phụ tăng. Q trình hấp phụ xảy ra nhanh chóng trong khoảng 30 phút đầu tiên, sau đó tốc độ hấp phụ chậm lại và gần như cân bằng tại thời điểm 30 phút. Tuy nhiên, để
đảm bảo cân bằng được thiết lập hồn tồn, các thí nghiệm tiếp theo được chúng tôi giữ cố định thời gian hấp phụ 60 phút cho tất cả các mẫu.
3.3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng
Bột P-TiO2 được cho vào 200 ml dung dịch paraquat có nồng độ 19 mg/l với các lượng thay đổi từ 0,10 đến 0,35 g. Dung dịch huyền phù sau khi khuấy 60 phút trong bóng tối được tiến hành chiếu sáng trong 3 giờ. Sau đó, ly tâm để tách loại bột P-TiO2 và tiến hành đo Abs của dung dịch paraquat sau khi phân hủy để xác định nồng độ.
Các giá trị nồng độ dung dịch paraquat trước (C0) và sau (C) khi phân hủy và hiệu suất phân hủy quang được trình bày trong bảng 3.5. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang và lượng bột P-TiO2 được đưa ra ở hình 3.14. Kết quả cho thấy, khi tăng dần lượng bột P-TiO2 từ 0,1 đến 0,15 g, hiệu suất phân hủy quang tăng mạnh. Hiệu suất phân hủy quang tiếp tục tăng nhẹ khi tăng dần lượng bột P-TiO2 và đạt giá trị cực đại ứng với mẫu có lượng bột P-TiO2 là 0,3 g. Nếu tiếp tục tăng lượng P-TiO2 lớn hơn 0,3 g thì hiệu suất phân hủy quang có xu hướng giảm (do hiệu ứng chắn sáng).
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của khối ượng ượng bột P-TiO2
đến hiệu suất phân hủy quang dung dịch paraquat
Kí hiệu mẫu C0 (mg/l) C (mg/l) H (%) KL0,10 19 2,38 87,47 KL-0,15 19 1,45 92,37 KL- 0,20 19 1,42 92,53 KL-0,25 19 1,34 92,95 KL-0,30 19 1,29 93,21 KL-0,35 19 1,30 93,16
Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang vào ượng
bột P-TiO2.
3.3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ paraquat
Nhằm xác định nồng độ paraquat thích hợp cho q trình phân hủy, thuốc trừ cỏ Nimaxon được hịa tan vào dung mơi nước sao cho dung dịch paraquat đạt được ở các nồng độ khác nhau: 9, 14, 19, 24 và 29 mg/l. Những điều kiện cố định khác bao gồm: 0,3 g bột P/TiO2, hấp phụ trong tối 60 phút và chiếu sáng dung dịch huyền phù trong 3 giờ. Sau đó, ly tâm để tách loại bột P-TiO2 và tiến hành đo Abs của dung dịch paraquat sau khi phân hủy để xác định nồng độ.
Các giá trị nồng độ paraquat trước và sau khi phân hủy và hiệu suất phân hủy quang được trình bày trong bảng 3.6. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang và nồng độ paraquat ban đầu được đưa ra ở hình 3.15. Kết quả cho thấy, khi tăng dần nồng độ paraquat hiệu suất phân hủy quang giảm. Theo Carp O. [2], tốc độ phân hủy các chất hữu cơ thường thể hiện đặc điểm bão hòa. Hằng số tốc độ thu được giảm liên tục cùng với sự gia tăng nồng độ chất ô nhiễm hữu cơ ban đầu. Carp O. cho rằng, các bước chính trong q trình quang xúc tác xảy ra trên bề mặt của chất rắn quang xúc tác. Do nồng độ ban đầu cao, tất cả các vị trí xúc tác đã bão hịa, sự gia tăng hơn nữa nồng độ chất hữu cơ cũng không ảnh hưởng đến nồng
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ paraquat đến hiệu suất phân hủy quang dung dịch paraquat
Tuy nhiên, trong khoảng nồng độ paraquat từ 19-29 mg/l thì hiệu suất phân hủy quang vẫn cao (dao động khoảng 90 đến 93%). Vì vậy, để thuận lợi cho những nghiên cứu tiếp theo chúng tơi chọn nồng độ paraquat thích hợp là 19 mg/l.
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang vào nồng độ paraquat an đầu khác nhau.
Kí hiệu mẫu C0 (mg/l) C (mg/l) H (%) Nd-PD9 9 0,46 97,58 Nd-PD14 14 0,95 95,00 Nd-PD19 19 1,23 93,53 Nd-PD24 24 1,47 92,26 Nd-PD29 29 1,90 90,00
3.3.1.4. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy paraquat
Để xác định thời gian phân hủy dung dịch paraquat thích hợp, chúng tơi thực hiện phản ứng quang xúc tác với các thời gian thay đổi từ 1,0 đến 4,5 giờ. Các mẫu được kí hiệu tương ứng từ t1,0h đến t4,5h. Các lượng cố định khác bao gồm: 0,3 g bột P-TiO2 và 200 ml dung dịch paraquat có nồng độ 19 mg/l. Dung dịch paraquat của các mẫu sau khi phân hủy được đo Abs ở bước sóng 264 nm để xác định nồng độ.
Các giá trị nồng độ của dung dịch paraquat trước và sau khi phân hủy và hiệu suất phân hủy quang được trình bày trong bảng 3.7. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang và thời gian phân hủy được đưa ra ở hình 3.16. Từ bảng 3.7 và hình 3.16 cho thấy, khi tăng thời gian phân hủy từ 1 đến 3 giờ, tốc độ phân hủy diễn ra nhanh và hiệu suất phân hủy quang thay đổi lớn. Nếu kéo dài thời gian phân hủy lớn hơn 3 giờ, hiệu suất phân hủy quang thay đổi không đáng kể. Nhưng nhìn chung, thời gian phân hủy càng kéo dài thì hiệu suất phân hủy quang càng lớn. Dung dịch paraquat gần như bị phân hủy hoàn toàn sau khoảng thời gian 4 đến 4,5 giờ chiếu sáng.
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất phân hủy quang dung dịch paraquat của bột P-TiO2.
Kí hiệu mẫu Tph (giờ) C0 (mg/l) C (mg/l) lnC/C0 H (%) t1,0h 1,0 19 5,72 -1,200 69,89 t1,5h 1,5 19 4,24 -1,500 77,68 t2,0h 2,0 19 3,14 -1,800 83,47 t2,5h 2,5 19 1,90 -2,300 90,00 t3,0h 3,0 19 1,50 -2,538 92,11 t3,5h 3,5 19 1,22 -2,744 92,31 t4,0h 4,0 19 0,61 -3,440 96,79 t4,5h 4,5 19 0,48 -3,687 97,47
Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang paraquat
và thời gian phân hủy khác nhau của bột P-TiO2.
3.3.1.5. Ảnh hưởng môi trường pH dung dịch paraquat
Để khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch paraquat đến quá trình phân hủy quang xúc tác, 0,3 g bột P-TiO2 được cho vào 200 ml dung dịch paraquat có nồng độ 19 mg/l. Dung dịch paraquat được điều chỉnh pH (bằng HCl và NaOH) với các giá trị thay đổi: 4, 6, 7, 8 và 10. Huyền phù paraquat và TiO2 được chiếu sáng trong 3 giờ. Sau đó, ly tâm để tách loại bột P-TiO2 và tiến hành đo Abs của dung dịch paraquat sau khi phân hủy để xác định nồng độ. Các kết quả được chỉ ra ở bảng 3.8.
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của pH dung dịch paraquat đến hiệu suất phân hủy quang dung dịch
paraquat của bột P-TiO2.
Kí hiệu mẫu C0 (mg/l) C (mg/l) H (%) pH4 19 2,41 87,31 pH6 19 1.63 91,42 pH7 19 1,46 92.31 pH8 19 0,90 95,26 pH10 19 0,60 96,84
Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang của bột P-
TiO2 và pH dung dịch paraquat.
Hiệu suất phân hủy quang của các mẫu theo các giá trị pH thay đổi được trình bày trong bảng 3.8. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang và pH dung dịch paraquat được đưa ra ở hình 3.17. Từ bảng 3.8 và hình 3.17 cho thấy, khi tăng dần giá trị pH thì hiệu suất phân hủy quang tăng. Theo Hoffmann, các nhóm hydroxyl trên bề mặt TiO2 tồn tại cân bằng axit - bazơ như sau:
a1 pK 2 TiOH TiOH H (3.2) a 2 pK TiOH TiO H (3.3)
Từ các phương trình (3.2) và (3.3) nhận thấy khi tăng dần giá trị pH cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều tăng tích điện âm trên bề mặt TiO2 (>TiO-). Kết quả này tạo điều kiện thuận lợi cho việc hấp phụ paraquatvà do đó làm tăng khả năng phân hủy paraquat trên bề mặt TiO2.
3.3.2. Khảo sát khả năng phân hủy paraquat trên bột TiO2, P-TiO2
Để tiến hành khảo sát, 0,3 bột mỗi loại TiO2 khơng biến tính và P-TiO2 được cho vào 200 ml dung dịch paraquat có nồng 19 mg/l (pH ~7). Dung dịch huyền phù được khuấy 60 phút trong bóng tối để đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp và sau đó, được chiếu sáng với các thời gian thay đổi từ 1 đến 4,5 giờ.
Các thơng số cho q trình phân hủy dung dịch paraquat trên bột TiO2 và P- TiO2 được trình bày ở bảng 3.9. Đồ thị biểu diễn hiệu suất phân hủy quang theo thời gian phân hủy của các mẫu P-TiO2 và TiO2 khơng biến tính được đưa ra ở hình 3.18.
Bảng 3.9. Một vài thơng số cho q trình phân hủy dung dịch paraquat trên bột
TiO2, P-TiO2
Loại mẫu Kí hiệu
mẫu Tph (giờ) C0 (mg/l) C (mg/l) lnC/C0 H (%) k, (giờ -1) TiO2 khơng biến tính TiO21,0h 1,0 19 12.20 -0,443 35,79 0,196 TiO21,5h 1,5 19 10,35 -0,607 45,52 TiO22,0h 2,0 19 9,50 -0,693 50,00 TiO22,5h 2,5 19 8,94 -0,754 52,95 TiO23,0h 3,0 19 8,37 -0,820 55,95 TiO23,5h 3,5 19 7,06 -0,990 62,84 TiO24,0h 4,0 19 6,44 -1,082 66,10 TiO24,5h 4,5 19 6,00 -1,152 68,42 P-TiO2 P-TiO21,0h 1,0 19 4,53 -1,434 76,16 0,812 P-TiO21,5h 1,5 19 2,49 -2,032 86,89 P-TiO22,0h 2,0 19 1,52 -2,526 92,00 P-TiO22,5h 2,5 19 1,25 -2,721 93,42 P-TiO23,0h 3,0 19 0,92 -3,028 95,16 P-TiO23,5h 3,5 19 0,50 -3,641 97,37
Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn hiệu suất phân hủy quang theo thời gian phân hủy của
các mẫu P-TiO2 (đường 1) và TiO2 không biến t nh(đường 2.)
Từ bảng 3.9 và hình 3.18 cho thấy, khi tăng thời gian phân hủy thì hiệu suất phân hủy quang tăng. Mẫu TiO2 được biến tính bởi P(V) có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với mẫu TiO2 khơng biến tính (với mẫu TiO2 được biến tính P(V), dung dịch paraquat gần như bị phân hủy hoàn toàn chỉ sau 3,5 giờ chiếu sáng).
Theo các cơng trình, q trình phân hủy quang xúc tác các hợp chất hữu cơ có thể được đặc trưng bằng phương trình động học Langmuir-Hinshelwood như sau:
dC KC
r k. k
dt 1 KC
(3.4)
Trong đó, k là hằng số tốc độ thực, K là hằng số hấp phụ, t là thời gian và C là nồng độ chất ô nhiễm hữu cơ. Với nồng độ ban đầu thấp của những chất ơ nhiễm hữu cơ, nhóm KC trong mẫu số phương trình (3.4) có thể bỏ qua và tốc độ oxi hóa quang xúc tác được đặc trưng bằng phương trình động học bậc một:
, dC r k.KC k C dt (3.5) Trong đó, k,
là hằng số tốc độ biểu kiến, cũng được biết như là hằng số tốc độ giả bậc một. Dạng đầy đủ của phương trình tốc độ là:
,
0
C
ln k t
C (3.6)
Trong đó, C0 là nồng độ ban đầu.
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa lnC/C0 và thời gian phân hủy dung dịch paraquat của các mẫu TiO2 không biến tính và P-TiO2 được đưa trong hình 3.19.
Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa lnC/C0 và thời gian phân hủy quang
dung dịch paraquat của các mẫu TiO2 không biến t nh (đường1) và P-TiO2 (đường
2.)
Từ đồ thị hình 3.19 thu được các giá trị hằng số tốc độ phản ứng của các mẫu TiO2 khơng biến tính là: 0,196, và P-TiO2 là 0,812 giờ-1. Như vậy, mẫu TiO2 được biến tính bởi P cho thấy hoạt tính quang xúc tác cao hơn nhiều so với mẫu TiO2 khơng biến tính.
Theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt (QCVN 08:
2008/BTNMT) thì hàm lượng paraquat có mặt trong nước không được phép vượt quá 0,9 mg/l. Như vậy, với lượng chất quang xúc tác là 0,3 g, nồng độ paraquat 19
hàm ượng paraquat trong nước sau khi quang phân hủy bằng mẫu P-TiO2 thấp hơn ngưỡng cho phép.
Tóm lại, từ các kết quả thực nghiệm ở trên, chúng tôi đã xác định được điều kiện thích hợp cho q trình quang phân hủy độc chất paraquat có trong thuốc trừ cỏ Nimaxon 20SL trên bột TiO2 biến tính bởi P được điều chế bằng phương pháp sol-gel dưới bức xạ đèn Compact như sau:
- Nồng độ paraquat trong dung dịch nước là 19 mg/l.
- Tỷ lệ chất quang xúc tác/dung dịch paraquat là 0,30 g/ 200 ml.
- pH dung dịch paraquat khi phân hủy là khoảng 7-10.
- Thời gian đạt cân bằng hấp phụ-giải hấp paraquat trên bột TiO2 biến tính là 60 phút.
Ở điều kiện trên, hằng số tốc độ phân hủy paraquat trên P-TiO2 và TiO2 khơng biến tính tương ứng bằng 0,812 và 0,196 giờ-1. Như vậy, khả năng phân hủy độc chất paraquat dưới ánh sáng đèn Compact của P-TiO2 cao hơn nhiều so với TiO2 khơng được biến tính. Với nồng độ độc chất paraquat trong dung dịch nước ban đầu lớn hơn ngưỡng cho phép khoảng 21 lần, sau khoảng thời gian phân hủy 4 đến 4,5 giờ, hàm lượng paraquat trong thuốc trừ cỏ đã đạt thấp hơn ngưỡng cho phép.
KẾT LUẬN
1. Đã khảo sát một số yếu tố trong quá trình điều chế bột TiO2 được biến tính photpho (P-TiO2) theo phương pháp sol-gel ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm. Đã xác định được rằng, điều kiện thích hợp nhất cho quá trình điều chế là:
- Nồng độ TBOT trong IPA: 0,292M - Tỷ lệ mol H3PO4/TiO2: 5%
- Thời gian già hóa gel: 24h
- Nhiệt độ sấy: 100oC trong thời gian 12h trong tủ sấy chân không. - Nhiệt độ và thời gian nung: 650oC trong 5h.
2. Bằng phương pháp EDX đã xác định được sự có mặt của P trong thành phần của mấu sản phẩm. Phương pháp hồng ngoại đã xác định sự hình thành liên kết giữa Ti-P, Phương pháp ABS đã xác nhận rằng, mẫu sản phẩm điều chế được có năng lượng vùng cấm giảm và có sự chuyển dịch rìa của ánh sáng kích thích về vùng nhìn thấy.
3. Đã xây dựng được quy trình điều chế P-TiO2 trong phịng thí nghiệm theo phương pháp sol-gel. Mẫu sản phẩm điều chế được có hoạt tính quang xúc tác cao dưới bức xạ của đền compact (đạt 95% sau 2h chiếu sáng), điều này đã xác nhận sự có mặt của P trong mẫu sản phẩm đã làm dịch chuyển rìa bức xạ hấp thụ của vật liệu về vùng ánh sáng nhìn thấy và làm tăng hoạt tính quang xúc tác.
4. Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của sản phẩm P- TiO2, được điều chế bằng phương pháp sol-gel đối với quá trình phân hủy paraquat có trong thuốc trừ cỏ Nimaxon 20SL. Kết quả cho thấy, vật liệu P-TiO2, với nồng độ paraquat ban đầu lớn hơn ngưỡng cho phép khoảng 21 lần, sau thời gian phân hủy 4 đến 4,5 giờ thì hàm lượng paraquat trong thuốc trừ cỏ đã về thấp hơn ngưỡng cho phép. Kết quả này đã cho thấy khả năng sử dụng thực tế phân hủy các độc chất hữu cơ trong môi trường nước của loại vật liệu P-TiO2 điều chế được.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Nguyễn Thị Kim Giang (2009), Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét và khảo sát khả năng quang úc tác của chúng, Luận văn
thạc sỹ, Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội.
2. Ngô Sỹ Lương (2005),“Ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình điều chế đến kích thước hạt và cấu trúc tinh thể của TiO2” Tạp chí Khoa học, Khoa học tự nhiên và cơng nghệ, ĐHQG HN, T.XXI, N.2, tr. 16-22.
3. Nguyễn Thị Lan (2004), Chế tạo màng nano TiO2 dạng anata và khảo sát hoạt
tính xúc tác quang phân hủy metylen xanh, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học
Bách khoa Hà Nội.
4. Ngô Sỹ Lương (2006), “Khảo sát quá trình điều chế titan đioxit dạng bột kích thước nano bằng phương pháp thuỷ phân tetra n-butyl octotitanat trong