Giới thiệu về phẩm nhuộm Rhodamin eB và Phenol

1.3.1. Giới thiệu về phẩm nhuộm Rhodamine B

Rhodamine B là chất màu đỏ, có thể được phát hiê ̣n trong tự nhiên hoặc qua

con đường tổng hợp hóa học. Trong tự nhiên chất này có trong màu đỏ của hoa, quả tự nhiên như hạt điều, quả gấc... Rhodamine B dạng này không độc. Tuy nhiên, nếu sử dụng Rhodamine B tự nhiên thì khơng thể đáp ứng quy mô sản xuất lớn nên người ta phải sản xuất chúng bằng phương pháp tổng hợp hóa học . Rhodamine B được xếp vào nhóm thuốc nhuộm cơng nghiệp , được sử dụng để nhuộm quần áo , vải vóc. Vì RhB có màu rất đậm và phát huỳnh quang nên nó đượ c dùng xác đi ̣nh tốc đô ̣ và hướng của dòng chảy.

Viê ̣c phơi nhiễm RhB có thể gây ha ̣i cho sức khỏe con người , hít phải RhB có thể gây kích ứng đường hơ hấp , gây đau ho ̣ng , khó thở và đau ngực . Nếu ńt phải có thể gây đau dạ dày và ruột, nó tích tụ lâu ngày trong dạ dày gây ung thư . Khi mă ̣t quần áo còn lượng tồn dư RhB trong thời gian dài có thể gây ung thư da . Khá nhiều quốc gia đã ban hành việc cấm sử dụng chất này trong công nghiệp nhuộm màu . Tại California đã quy đi ̣nh nếu sản phẩm có sử du ̣ng Rhodamine B thì phải dán cảnh báo trên nhãn . Rhodamine B có độ hấp thụ quang cực đại tại bước sóng λmax = 553 nm. Công thứ c hóa ho ̣c RhB đươ ̣c trình bày ở hình 1.7.

Hình 1.7. Cơng thức hóa học của Rhodamine B

1.3.2. Giới thiệu về phenol

Phenol là chất rắn, tinh thể khơng màu, có mùi đặc trưng, nóng chảy ở 43 °C. Để lâu ngồi khơng khí, phenol bị oxi hóa một phần nên có màu hồng và bị chảy rữa do hấp thụ hơi nước. Phenol ít tan trong nước lạnh, tan trong một số hợp chất hữu cơ. Phenol rất độc, gây bỏng nặng khi rơi vào da. Phenol tan vơ hạn ở 660C.

Hình 1.8. Cơng thức hóa học của Phenol

Phenol và dẫn xuất của chúng có trong các ngành công nghiệp như dệt, nhuộm, nhựa, dược phẩm, thuốc trừ sâu, chất chống oxi hóa, giấy, cơng nghiệp dầu hỏa…Ngồi ra, hợp chất phenol cũng được sinh ra tự nhiên như sự phân hủy của thực vật, các hợp chất hữu cơ… Hầu hết các hợp chất phenol khi được thải rửa từ các nhà máy đều đi ra ngồi mơi trường nước. Chúng khơng những gây ô nhiễm môi trường sinh thái mà cịn gây hại đến con người và các lồi sinh vật sống trong nước. Con người nếu tiếp xúc trong thời gian dài với các hợp chất phenol có thể bị bệnh ung thư.

Các kết quả nghiên cứu cho thấy phenol và dẫn xuất có tính độc cao. Giá trị LC50 (nồng độ gây chết 50 % cơ thể người hay động vật khi cơ thể đó được đưa vào một lượng nhất định chất độc ) và EC50 (nồng độ gây độc hại 50 % quần thể trong

điều kiện thực nghiệm quan sát rõ ràng ) đối với giáp xác và cá vào khoảng 3 – 7 mg/l. Những ảnh hưởng chính đến cơ thể con người gồm tác động đến tim, gây đau hệ hô hấp, gây nhiễm acid trong quá trình trao đổi chất, hỏng thận, sự tuần hoàn máu, ảnh hưởng hệ thần kinh… Liều thấp nhất có thể gây tử vong bằng đường tiêu hóa là khoảng 4,8 giờ và trong thời gian không quá 19 phút. Những triệu chứng do hít phải phenol như chán ăn, giảm cân, nhức đầu, chóng mặt…

1.4. Một số phƣơng pháp xử lý phẩm màu dệt nhuộm

1.4.1. Một số phƣơng pháp xử lý phẩm màu dệt nhuộm

Tác nhân gây ô nhiễm chủ yếu trong nước thải dệt nhuộm là các hợp chất màu hữu cơ bền , khó bị phân hủy sinh học như : phẩm xanh metylen, machite, Rhodamine B, Phenol... Theo thống kê khoảng 12% tổng sản lượng thuốc nhuộm bị mất trong quá trình sản xuất và 20% trong số này đi vào nước thải [38]. Trong quá trình sản xuất hàng dệt nhuộm có sử dụng các nguyên liệu phụ gia , hóa chất và các loại thuốc nhuộm khác nhau nên nước thải của ngành dệt nhuộm rất phức tạp , nó bao gồm lươ ̣ng lớn các chất phẩm màu và các chất hóa ho ̣c được đưa thêm vào . Bên cạnh đó, trong q trình dệt nhuộm cũng thải ra các hóa chất khác như:

- Các tạp chất tách ra từ vải sợi như: dầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ, các chất bụi dính vào sợi (trung bình chiếm 6% khối lượng tơ sợi).

- Các hóa chất sử dụng trong cơng nghiệp dệt nhuộm như: hồ tinh bột, H2SO4, H2O2, NaOH, Na2CO3, các chất trơ, các chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy rửa. Lượng hóa chất sử dụng đối với từng loại vải, từng loại màu là khác nhau và đi vào nước thải qua từng công đoạn cũng khác nhau.

Nước thải dệt nhuộm có sự dao động rất lớn về lưu lượng và hàm lượng các chất ô nhiễm. Tùy theo mặt hàng sản xuất và yêu cầu chất lượng sản phẩm mà cơ sở sản xuất sử dụng các kỹ thuật nhuộm cũng như các hóa chất trợ nhuộm khác nhau. Do đó yêu cầu cấp thiết là phải xử lý chúng trước khi thải ra mơi trường bên ngồi.

Một số phương pháp xử lý nước thải thường được áp dụng như: phương pháp keo tụ, phương pháp sinh học, phương pháp lọc, hấp phụ, oxi hóa tăng cường…

Phương pháp keo tụ

Đây là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm. Nước thải dệt nhuộm có tính chất như một dung dịch keo với các tiểu phân có kích thước hạt 10-7 – 10-5 cm, các tiểu phân này có thể đi qua giấy lọc.

Hiện nay, keo tụ là phương pháp tiền xử lý thích hợp cho việc tách và loại bỏ các hạt keo, giảm giá trị COD, độ màu, độ đục đến một giới hạn để có thể tiến hành các bước xử lý tiếp theo.

Phương pháp sinh học

Phương pháp xử lí này dựa trên hoạt động sống của vi sinh vật để phân huỷ các chất hữu cơ gây nhiễm bẩn nước thải. Các vi sinh vật sử dụng chất hữu cơ và một số chất khoáng hoá làm nguồn dinh dưỡng và tạo năng lượng. Quá trình phân huỷ các chất hữu cơ nhờ vi sinh vật gọi là q trình oxi hố sinh hoá.

Phương pháp này khơng gây ơ nhiễm thứ cấp, chi phí vận hành rẻ, ổn định, khá hiệu quả và tận dụng được nguồn vi sinh trong nước thải. Tuy nhiên thời gian xử lý lâu, lượng bùn thải tạo ra đòi hỏi các khâu xử lý tiếp theo. Ngồi ra cần phải duy trì lượng dinh dưỡng N, P nhất định cũng như nhiệt độ, pH, DO đảm bảo cho vi sinh vật phát triển. Hơn nữa, phương pháp kém hiệu quả khi nguồn nước thải có chứa những loại thuốc nhuộm có cấu trúc bền, khó phân huỷ sinh học, hoặc các chất tẩy rửa,...

Phương pháp lọc

Các kỹ thuật lọc thơng thường là q trình tách chất rắn ra khỏi nước khi cho nước đi qua vật liệu lọc có thể giữ cặn và cho nước đi qua. Các kỹ thuật lọc thông thường khơng xử lý được các tạp chất tan nói chung và thuốc nhuộm nói riêng. Hơn nữa, phương pháp này vẫn có một số nhược điểm như giá thành của màng và thiết bị lọc cao nhưng năng suất thấp do thuốc nhuộm lắng xuống làm bẩn màng.

Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ là phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong nước. Ưu điểm của phương pháp là:

- Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ chất lượng.

- Quy trình xử lý đơn giản, cơng nghệ xử lý khơng địi hỏi thiết bị phức tạp. - Vật liệu hấp phụ có độ bền khá cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần nên

chi phí thấp nhưng hiệu quả xử lý cao.

Trong thực tế để đạt được hiệu quả xử lý cũng như kinh tế, người ta không dùng đơn lẻ mà kết hợp các phương pháp xử lý hóa lý, hóa học, sinh học, nhằm tạo nên một quy trình xử lý hồn chỉnh. Một số ví dụ của sự kết hợp trên:

- Keo tụ + xử lý sinh học + hấp phụ + oxy hóa tăng cường. - Keo tụ + oxy hóa tăng cường + xử lý sinh học.

- Xử lý sinh học + keo tụ + hấp phụ. - Oxy hóa tăng cường + keo tụ.

- Oxy hóa tăng cường + xử lý sinh học.

Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này nằm trong chính bản chất của nó là chuyển chất màu từ pha này sang pha khác, cần có thời gian tiếp xúc, tạo một lượng thải sau hấp phụ, không xử lý triệt để chất ô nhiễm

Phương pháp oxi hóa tăng cường

Đây là phương pháp có khả năng phân hủy triệt để những chất hữu cơ có cấu trúc bền, độc tính cao chưa bị loại bỏ hồn tồn bởi q trình keo tụ và khơng dễ bị oxi hóa bởi các chất oxi hóa thơng thường, cũng như khơng hoặc ít bị phân hủy bởi vi sinh vật.

Bản chất của phương pháp là xảy ra các q trình oxi hóa để tạo ra các gốc tự do như OH• có hoạt tính cao, có thể khống hóa hồn tồn hầu hết các hợp chất hữu cơ bền thành các sản phẩm bền vững như CO2 và các axit vơ cơ khơng gây khí thải. Một số ví dụ về phương pháp oxi hóa tăng cường như Fenton, Peroxon, catazon, quang fenton và quang xúc tác bán dẫn.

Trong các phương pháp oxi hóa tăng cường kể trên thì phương pháp quang xúc tác bán dẫn là tốt nhất. Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là một trong những kỹ thuật oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng. Trong khoảng hơn 10 năm trở lại

đây, phương pháp này có vai trị quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải. Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là kỹ thuật oxi hóa dựa vào gốc hydroxyl OH• được sinh ra khi chất xúc tác bán dẫn nhận được các bức xạ tử ngoại. Kỹ thuật này có những ưu điểm là:

- Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vơ cơ hóa hồn tồn. - Không sinh ra bùn hoặc bã thải.

- Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp. - Thiết kế đơn giản, dễ sử dụng.

- Chất xúc tác không độc, rẻ tiền.

1.4.2. Ứng dụng của vật liệu quang xúc tác để xử lý phẩm nhuộm

Phương pháp oxi hóa tăng cường là mô ̣t trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi để x ử lý nước thải dệt nhuô ̣m. Bởi lẽ phương pháp này xử lý tri ệt để các hợp chất hữu cơ ô nhiễm nhờ vào gốc tự do hyđroxyl có tính oxi hóa r ất ma ̣nh.

Nhiều cơng trình nghiên cứu gần đây đã tiến hành xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp oxi hóa tăng cường. Li Y. [30] đã xử lý nước thải dệt nhuộm bằng xúc tác TiO2 pha tạp sắt mang trên than hoạt tính dưới sự chiếu sáng UV, Ahmed K. [9] đã xử lý thành công axit da cam 7 và metyl da cam với quang xúc tác WOx/TiO2. Qua một số nghiên cứu đưa ra cho thấy nước thải dệt nhuộm với thành phần các hợp chất hữu cơ bền khó phân hủy vì vậy nên áp dụng biện pháp oxi hóa tăng cường với quang xúc tác TiO2. Một trong những phẩm màu cần được xử lý có khối lượng phân tử lớn, phức tạp và rất khó phân hủy là Rhodamine B và Phenol.

Một số tác giả nước ngoài đã sử dụng TiO2 biến tính với kim loại và phi kim để xử lý nước thải nhiễm phenol và bước đầu có những thành cơng. Ví dụ như: Su – Hsia Lin và cộng sự (2011) sử dụng TiO2 để xử lý phenol và đạt hiệu suất 90 % trong khoảng 180 phút, Kashif Naeem và cộng sự (2013) [24] sử dụng TiO2 được biến tính với cacbon hoạt tính (AC), silicat (SiO2), zeolite (ZSM-5) để xử lý phenol và đạt hiệu suất từ 70,6 % - 87,6 %, trong đó hiệu quả xử lý của các chất thêm vào

là AC > ZSM – 5 > SiO2. Nhóm tác giả Ch.Chiou và cộng sự đã nghiên xử lý Phenol sử dụng sử dụng xúc tác quang hóa TiO2/H2O2/UV [14].

Phương pháp xử lý loại phẩm màu RhB hiện nay đang được các nhà khoa học nghiên cứu rất nhiều. Zhang W [48] đã nghiên cứu động học quá trình phân hủy RhB bởi xúc tác TiO2 mang trên than hoạt tính. Xiao Yi và cộng sự (2008), đã nghiên cứu xử lý RhB bằng xúc tác TiO2 biến tính với SiO2/C tại 950 oC - vật liệu TiO2/GC-950 thì sau 90 phút chiếu sáng xử lý được 70 % RhB [43]. Hay nhóm tác giả Yiming He và cộng sự (2013) đã nghiên cứu vật liệu N-TiO2 xử lý RhB [46]. Tác giả Thillai Sivakumar Natajan và cộng sự (2011) đã nghiên cứu xử lý RhB sử dụng UV - LED/TiO2 [40]…

Cơ chế quá trình phân hủy phenol sử dụng tác nhân oxi hóa H2O2 có thể được miêu tả như hình 1.9 dưới đây [14].

Hình 1.9. Cơ chế quá trình phân hủy phenol sử dụng xúc tác Fe-TiO2/RHA/H2O2

1.5. Động học quá trình quang xúc tác

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành 6 giai đoạn như sau:

- Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác.

- Giai đoạn 2: Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt xúc tác.

- Giai đoạn 3: Hấp phụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích electron. Tại giai đoạn này, phản ứng xúc tác quang hóa khác với phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hóa xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hóa bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hóa, xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ ánh sáng.

- Giai đoạn 4: Phản ứng quang hóa, được chia thành 2 giai đoạn nhỏ:

+ Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ. + Phản ứng quang hóa thứ cấp, cịn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp. - Giai đoạn 5: Nhả hấp phụ các sản phẩm.

- Giai đoạn 6: Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.

Có nhiều mơ hình động học đưa ra để đánh giá động học của quá trình quang xúc tác nhưng mơ hình Langmuir- Hishelwood (L-H) thường được áp dụng phổ biến để miêu tả quá trình động học quang xúc tác. Quá trình quang xúc tác TiO2 là một quá trình dị thể và động học của q trình có thể được miêu tả theo mơ hình động học Langmuir- Hishelwood (L-H). Trong đó tốc độ phản ứng (r) tỉ lệ với phần diện tích bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng () theo phương trình [6, 21, 35], sự thay đổi tốc độ phản ứng r tỉ lệ với phần bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng.

phản ứng r = - dC dt = k(1 ) KC KC (1.21) Trong đó :  k: Hằng số tốc độ phản ứng (phút-1)

 K: Hệ số hấp phụ của chất phản ứng trên bề mặt TiO2 (Lmg-1)

Lấy tích phân của phương trình (1.21) ta được:

(1.22)

Khi nồng độ ban đầu C0 rất nhỏ dung dịch loãng, phương trình trên có thể rút gọn thành phương trình tốc độ phản ứng bậc nhất:

lnC0

C = kKt = k’t (1.23)

Với k’ là một hằng số tỉ lệ biểu thị cho mức độ chuyển hóa của chất phản ứng. Như vậy, nếu ln Co/C vẽ trên đồ thị với trục hồnh là thì gian chiếu sáng ta sẽ được một đường thẳng từ đó xác định được hằng số tốc độ biểu kiến của quá trình.

Trong khuân khổ luận văn này tôi tập trung vào nghiên cứu động học quá trình phân hủy RhB và Phenol sử dụng tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/RHA theo mơ hình động học L-H. Đánh giá hiệu quả xử lý của xúc tác và khảo sát các yếu tố ảnh