Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành 6 giai đoạn như sau:
- Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác.
- Giai đoạn 2: Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt xúc tác.
- Giai đoạn 3: Hấp phụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích electron. Tại giai đoạn này, phản ứng xúc tác quang hóa khác với phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hóa xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hóa bởi nhiệt cịn trong phản ứng xúc tác quang hóa, xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ ánh sáng.
- Giai đoạn 4: Phản ứng quang hóa, được chia thành 2 giai đoạn nhỏ:
+ Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ. + Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp. - Giai đoạn 5: Nhả hấp phụ các sản phẩm.
- Giai đoạn 6: Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Có nhiều mơ hình động học đưa ra để đánh giá động học của quá trình quang xúc tác nhưng mơ hình Langmuir- Hishelwood (L-H) thường được áp dụng phổ biến để miêu tả quá trình động học quang xúc tác. Quá trình quang xúc tác TiO2 là một quá trình dị thể và động học của q trình có thể được miêu tả theo mơ hình động học Langmuir- Hishelwood (L-H). Trong đó tốc độ phản ứng (r) tỉ lệ với phần diện tích bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng () theo phương trình [6, 21, 35], sự thay đổi tốc độ phản ứng r tỉ lệ với phần bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng.
phản ứng r = - dC dt = k(1 ) KC KC (1.21) Trong đó : k: Hằng số tốc độ phản ứng (phút-1)
K: Hệ số hấp phụ của chất phản ứng trên bề mặt TiO2 (Lmg-1)
Lấy tích phân của phương trình (1.21) ta được:
(1.22)
Khi nồng độ ban đầu C0 rất nhỏ dung dịch lỗng, phương trình trên có thể rút gọn thành phương trình tốc độ phản ứng bậc nhất:
lnC0
C = kKt = k’t (1.23)
Với k’ là một hằng số tỉ lệ biểu thị cho mức độ chuyển hóa của chất phản ứng. Như vậy, nếu ln Co/C vẽ trên đồ thị với trục hồnh là thì gian chiếu sáng ta sẽ được một đường thẳng từ đó xác định được hằng số tốc độ biểu kiến của quá trình.
Trong khuân khổ luận văn này tôi tập trung vào nghiên cứu động học quá trình phân hủy RhB và Phenol sử dụng tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/RHA theo mơ hình động học L-H. Đánh giá hiệu quả xử lý của xúc tác và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng xúc tác phân hủy RhB và Phenol.
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ và hóa chất
2.1.1. Dụng cụ
- Cốc thủy tinh 250 ml, phễu chiết 125 ml, pipet các loại, đũa thủy tinh, chày, cối sứ, ống nghiệm, bình định mức các loại, phễu lọc, cuvet thủy tinh, con khuấy từ.
- Bóng đèn compact 15 W, 25 W, 36 W. - Máy khuấy từ.
- Bình Teflon.
- Tủ sấy: Model 1430D, Đức.
- Cân phân tích: AdventurerTm OHAUS, Thụy Sỹ. - Máy đo quang: 722N, Trung Quốc.
- Máy đo pH Metler: Model XT 1200C, Thụy Sỹ.
2.1.2. Hóa chất
- Tetra isopropyl ortho titanate (TIOT) 98% (Merck), M = 284,25 g/mol, - C2H5OH, độ tinh khiết > 99,7%, M = 46,07 g/mol, d = 0,789 g/ml. - HNO3 68%, độ tinh khiết 65 – 68%, (AR, Trung Quốc)
- Fe(NO3)3.9H2O ( 98,5%) (PA, Trung Quốc) - Nước cất hai lần
- Rhodamine B (PA, Trung Quốc) - Phenol (PA, Trung Quốc)
- H2O2 35% (AR, Trung Quốc) - K2S2O8
2.2. Tổng hợp vật liệu
2.2.1. Quá trình xử lý vỏ trấu
Vỏ trấu sau khi lấy tại cơ sở xay xát gạo về thì được rửa sạch nhiều lần bằng nước cất rồi sấy khô trong 24 giờ để loại bỏ bụi bẩn. Sau đó vỏ trấu được khuấy với axit HNO3 1M trong 24 giờ để loại bỏ các thành phần oxi kim loại có trong vỏ trấu.
Tiếp theo vật liệu được rửa lại bằng nước cất tới pH trung tính và sấy khơ ở 1000C trong 24 giờ. Sau đó được đốt thành tro trong khơng khí và đem nung trong 6h ở 600 0C, vật liệu tro thu được nghiền nhỏ, rây kích thước 0,1 mm và kí hiệu tương ứng là RHA. [7, 18]
2.2.2. Tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/tro trấu (Fe-TiO2/RHA)
bằng phƣơng pháp sol-gel kết hợp với thủy nhiệt
Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch A chứa 6 ml TIOT; 34 ml etanol vào dung dịch B chứa 17 ml etanol; 0,4 ml axit nitric 68%; 1,6 ml nước cất; 48,2 mg Fe(NO3)3.9H2O (ứng với 0,6% về khối lượng sắt so với TiO2) và khuấy ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ cho đến khi tạo sol. Sau đó cho thêm 96 mg tro trấu rồi tiếp tục khuấy thêm 24 giờ. Sau đó sol được làm già thành gel bằng cách để yên ở nhiệt độ phịng trong 48 giờ. Sau đó gel được cho vào bình Teflon thủy nhiệt ở 180°C trong 10 giờ, kết tủa được rửa sạch bằng nước cất, sấy khô ở 100°C trong 24 giờ thu được vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/RHA.
2.3. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ nồng độ RhB và Phenol, COD
Đường chuẩn xác định nồng độ RhB
RhB được xác định bằng phương pháp trắc quang ở bước sóng 553 nm. Đường chuẩn được xây dựng có nồng độ RhB trong khoảng từ 0,1-12 mg/l.
a) Nguyên tắc của phương pháp
Khi chiếu một chùm tia sáng qua dung dịch thì dung dịch đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tùy theo màu sắc của các chất trong dung dịch có nồng độ xác định. Theo định luật Burger- Lamber Beer ta có: A = lg(Io/I)= kb
Trong đó:
A: Độ hấp thụ quang của dung dịch. k: hệ số hấp thụ.
b: độ dày cuvet đựng dung dịch.
Hệ số hấp thụ k còn phụ thuộc vào nồng độ dung dịch theo biểu thức: k = εC với ε là hệ số không phụ thuộc vào nồng độ. Do đó ta có :
A = lg( Io/I)= εbC
Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C. Dựa vào đồ thị đường chuẩn về sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào nồng độ có thể tính được nồng độ của dung dịch.
b) Lập đường chuẩn
Bảng 2.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn RhB
Nồng độ RhB (mg/l) 0,1 0,4 0,5 1 3 5 8 10 12 Mật độ quang (Abs) 0,01 9 0,081 0,103 0,208 0,608 0,959 1,482 1,766 2,112 Hình 2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ RhB
Đường chuẩn xác định nồng độ Phenol
a) Nguyên tắc
Phenol phản ứng với 4- aminoantipridin với sự hiện diện của K3[Fe(CN)6 trong môi trường pH = 10 có màu đỏ nâu và đo quang ở bước sóng 510 nm.
b) Chuẩn bị hóa chất
Dung dịch phenol gốc: Cân 1,00 g phenol hịa tan trong nước cất (mới đun sơi để nguội). Pha thành 1L, dung dịch thu được có độ chuẩn 1 mg/mL, bền trong 1 tháng.
Dung dịch chuẩn phenol: Lấy 10 mL dung dịch phenol gốc pha loãng thành 1L bằng nước cất (mới đun sôi để nguội). Dung dịch có độ chuẩn 0,01 mg/mL, bền 1 ngày.
Thuốc thử 4- aminoantipyrin, dung dịch 20 g/L: Hòa tan 2,0g 4- aminoantipyrin (C11H13N3O) vào nước và định mức đến 100 mL. Chuẩn bị pha thuốc thử này ngay trước khi dùng. Nếu thấy xuất hiện kết tủa màu đỏ thì phải loại bỏ dung dịch.
Dung dịch đệm kali natri tatrat, pH=10: Hòa tan 34g amoniclorua (NH4Cl) và 200g kali natri tatrat (NaKC4H4O5) trong 700 mL nước. Thêm 150 mL amoni hydroxit ( = 0,90 g/mL), rồi thêm nước đến 1L.
Kali hexacyanoferat (III), dung dịch 80 g/L: Hòa tan 8,0 g kali hexacyanoferat (III) {K3[Fe(CN)6} trong nước và định mức đến 100 mL. Có thể lọc nếu cần. Chuẩn bị pha dung dịch này để dùng trong 1 tuần.
c) Lập đường chuẩn
Chuẩn bị một dãy ống nghiệm có nồng độ phenol 0; 0,1; 0;2; 0,5; 1; 2; 3; 4; 5 mg/l mỗi ống có thể tích 10 ml. Sau đó thêm 0,5 ml dung dịch đệm, 0,2 ml 4- aminoantypirin, lắc đều. Cuối cùng thêm 0.2 ml kali hexacyanoferat, lắc đều. Để ít nhất 15 phút cho màu ổn định. Đo mật độ quang ở bước sóng 510 nm.
Bảng 2.2. Kết quả xây dựng đường chuẩn Phenol Nồng độ Nồng độ Phenol (mg/l) 0 0,1 0,2 0,5 1 2 3 4 5 Mật độ quang (Abs) 0,071 0,078 0,086 0,12 0,184 0,293 0,421 0,516 0,639
Hình 2.2. Đường chuẩn xác định nồng độ Phenol
Đường chuẩn xác định nồng độ COD
a) Nguyên tắc
Nguyên tắc c ủa phương pháp này là chất hữu cơ trong m ẫu đươ ̣c oxi hóa bằng K2Cr2O7 trong môi trường axit sunfuric đặc, có xúc tác Ag2SO4. Phản ứng diễn ra như sau: xt Ag2SO4
Chất hữu cơ + Cr2O72- + H+ 2Cr3+ + CO2 + H2O Đun hồi lưu
Sau đó lượng Cr3+ sinh ra hoặc lượng Cr2O72- còn dư sẽ được xác định. Đối với Cr2O72-, chúng ta có thể xác định bằng phương pháp chuẩn độ. Còn Cr3+
được xác định bằng phương pháp đo quang tại bước sóng 605 nm.
b) Chuẩn bị hóa chất
Hỗn hợp phản ứng: Hòa tan 10,216g K2Cr2O7 loại PA đã được sấy ở nhiệt độ 105°C sau đó thêm 167 ml dung dịch H2SO4 và 33,3g HgSO4. Để nguội và định mức đến 1000 ml bằng nước cất.
Hỗn hợp xúc tác: Pha 5,5g Ag2SO4 trong 1 kg dung dịch H2SO4 đặc (d = 1,84 g/mL) có thể khuấy hoặc để cho Ag2SO4 tan hết mới sử dụng.
Pha dung dịch chuẩn kalihiđrophtalat (HOOCC6H4COOK): Sấy sơ bộ một lượng kalihiđrophtalat ở 105°C. Sau đó cân 850 mg kalihiđrophtalat pha và định mức vào bình 1 lít (dung dịch này có nồng độ 1mg O2/mL).
c) Lập đường chuẩn
Từ dung dịch chuẩn kalihiđrophtalat 1000mg/L, pha loãng với các tỉ lệ khác nhau để thu được các dung dịch có các nồng độ 0, 2, 60, 100, 200, 500, 800,1000mg/L. Lấy 2,5mL mỗi dung dịch chuẩn ở trên vào ống phá mẫu, sau đó thêm vào 1,5 mL hỗn hợp phản ứng và 3,5 mL hỗn hợp xúc tác. Đặt ống phá mẫu vào lò phá mẫu ở nhiệt độ 148°C trong 2h. Sau đó, lấy ống phá mẫu ra để nguội tới nhiệt độ phòng và đo sự phụ thuộc của giá trị COD vào mật độ quang tại bước sóng 605 nm.
Bảng 2.3. Kết quả xây dựng đường chuẩn COD
Nồng độ COD (mg/l) 0 20 60 100 200 500 800 1000 Mật độ quang (ABS) 0 0,015 0,032 0,047 0,09 0,214 0,338 0,422
Hình 2.3. Đường chuẩn xác định nồng độ COD
2.4. Khảo sát động học quá trình quang phân hủy RhB và Phenol
Quá trình quang phân hủy được tiến hành khi thay đổi nồng độ trong khoảng 10 – 80 mg/l tương ứng với RhB và 5 - 60 mg/l tương ứng với Phenol. Điều kiện thí nghiệm với RhB như sau: pH =4, nồng độ xúc tác là 1,2 g/l, khuấy từ và được chiếu sáng bằng bóng đèn 36 W. Với Phenol điều kiện là tương tự chỉ thay đổi pH = 5. Sau cứ một khoảng thời gian 30 phút chiếu sáng bằng bóng đèn compact 36 W thì lấy 5 ml mẫu đem lọc rồi đi đo nồng độ RhB và Phenol còn lại trong dung dịch bằng phương pháp đo quang trên máy đo quang ở bước sóng tương ứng là 553 nm và 510 nm.
Kết quả đánh giá dựa trên sự phù hợp với phương trình mơ phỏng động học Langmuir – Hishelwood (L-H). Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến của quá trình quang phân hủy được tính tốn dựa trên phương trình động học Langmuir – Hishelwood (L-H).
2.5. Khảo sát ảnh hƣởng của một số yếu tố lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol 2.5.1. Ảnh hƣởng của pH lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol
Chuẩn bị 100 ml dung dịch RhB (hoặc Phenol) có nồng độ 20 mg/l vào 6 cốc thủy tinh 250 ml, sau đó điều chỉnh dung dịch về pH = 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8. Sau đó cho 120 mg vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-TiO2/RHA vào 6 cốc rồi khuấy ở tốc độ không đổi trong máy khuấy từ, khuấy trong bóng tối 30 phút sau đó đem chiếu sáng bằng đèn compact 36 W. Sau cứ 30 phút thì lấy 5 ml mẫu rồi đem lọc qua giấy lọc sau đó đem đi đo quang ở bước sóng 553 nm với RhB và ở bước song 510 nm với Phenol.
2.5.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol
Để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên hiệu quả xử lý RhB và Phenol chúng tôi tiến hành chuẩn bị các dung dịch có nồng độ 20 mg/l, sau đó điều chỉnh về pH = 4 với RhB và pH= 5 với Phenol. Sau đó cân lần lượt các khối lượng xúc tác 60, 80, 100, 120, 150, 200 mg xúc tác cho vào 100 ml dung dịch RhB hoặc Phenol. Đem khuấy ở tốc độ khơng đổi trong máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút sau đó đem chiếu sáng bằng đèn compact 36 W. Sau cứ 30 phút thì lấy mẫu rồi đem lọc qua giấy lọc sau đó đem đo quang ở bước sóng 553 nm để xác định hàm lượng cịn lại của RhB và ở bước sóng 510 nm với Phenol.
2.5.3. Ảnh hƣởng của cƣờng độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol
Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng được nghiên cứu bằng cách sử dụng bóng đèn compact có cơng suất khác nhau lần lượt là 36; 25; 15 w và trong điều kiện khơng chiếu sáng. Điều kiện thí nghiệm như sau: pH = 4, nồng độ RhB là 20 mg/l, hàm lượng xúc tác là 1,2 g/l. Với Phenol là tương tự chỉ thay đổi pH của dung dịch bằng 5.
2.5.4. Ảnh hƣởng của một số tác nhân oxi hóa/chất bắt giữ electron lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol
Điều kiện thí nghiệm: nồng độ RhB (hoặc Phenol) = 20 mg/l, hàm lượng xúc tác là 1,2 g/l, cường độ chiếu sáng là bóng đèn 36 W… Nhưng hỗn hợp phản ứng được cho thêm dung dịch H2O2 với nồng độ 0,1; 0,3; 0,4; 0,5; mM. Thí nghiệm tương tự đối với dung dịch K2S2O8.
2.6. Nghiên cƣ́ u đă ̣c trƣng cấu trúc vâ ̣t liê ̣u
Một số đặc trưng, tính chất quan trọng của vật liệu như xác định thành phần pha tinh thể của vật liệu, quan sát bề mặt vật liệu, thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu, phổ UV - Vis.... đã được khảo sát.
Thành phần pha tinh thể của vật liệu đã được xác định thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X ( XRD được đo trên máy D8 – Advance 5005 sử dụng bức xạ kα của anot Cu (1,5406 Å), nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ tương ứng với mỗi chất, tốc độ quét 0,02o
/s).
Bề mặt vật liệu được quan sát nhờ phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Hitachi S-4800) tại phịng thí nghiệm hiển vi điện tử, viện Vệ sinh Dịch Tễ Hà Nội.
Thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu được xác định bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX, JEOL - JSM 6490) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng UV-Vis của vật liệu được khảo sát bằng phương pháp phổ hấp thụ UV – Vis.
Phổ hấp thu ̣ UV-Vis của các mẫu tổng hợp ở tra ̣ng thái rắn được đo tr ên máy JASCO-V670, Phịng thí nghiệm quang học Vật lý chất rắn , Khoa Vật lý , Đại học Sư phạm Hà Nội, với vùng bước sóng quét từ 200 nm đến 800 nm.
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trƣng vật liệu xúc tác Fe-TiO2/RHA
3.1.1. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu – phổ tán xạ EDX
Thành phấn các nguyên tố trong vật liệu được thể hiện qua việc chụp phổ EDX của vật liệu. Kết quả được chỉ ra trong hình 3.1 và bảng 3.1 dưới đây.
Hình 3.1. Phổ EDX của vật liệu Fe-TiO2/RHA
Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố có trong vật liệu Fe-TiO2/RHA
Fe-TiO2/ tro trấu C O Si Ti Fe Tổng % khối lượng % khối lượng 6,49 42,59 0,86 49,58 0,49 100