Phân đoạn La (mg) (mg) Ce (mg) Pr (mg) Nd V tổng (ml) (mg) KL Ban đầu 105,6 315,7 2148,3 8430,4 2400 11000 40-480 27,74 89,10 1144,90 7144,26 480 8406 481-1040 7,41 36,68 986,26 776,65 560 1807 1041-1720 7,00 169,89 14,84 106,27 680 298 1721-2400 57,58 12,99 2,02 25,40 680 98 Thu hồi 99,74 308,67 2148,02 8052,58 10609 91.87 40.25 95.87 37.72 32.94 0 20 40 60 80 100 120 Ban đầu 40-480 481-1040 1041-1720 1721-2400 Hàm lượ ng đất h iếm (%) Phân đoạn La (%) Ce (%) Pr (%) Nd (%)
Hình 3.22: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu Nd Bảng 3.19: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Nd Bảng 3.19: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Nd
Phân đoạn La (mg) (mg) Ce (mg) Pr (mg) Nd V tổng (ml) KL (mg) Ban đầu 36,30 116,60 1498,20 9348,90 2400 11000 40-480 11,19 32,64 746,93 8534,24 480 9325 481-1040 8,86 12,97 680,82 620,35 560 1323 1041-1720 1,36 51,96 10,46 37,21 680 101 1721-2400 14,07 3,30 2,03 8,59 680 28 Thu hồi 35,49 100,87 1440,24 9200,40 10777
Hình 3.23: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Nd
76.64 84.99 42.98 35.66 25.92 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Ban đầu 40-480 481-1040 1041-1720 1721-2400 Hà m lượng đấ t hi ếm (% ) Phân đoạn La (%) Ce (%) Pr (%) Nd (%) 84.99 91.52 46.89 36.84 30.69 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ban đầu 40-480 481-1040 1041-1720 1721-2400 H àm lượ ng đất hi ếm ( % ) Phân đoạn La (%) Ce (%) Pr (%) Nd (%)
Bảng 3.20: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 phân đoạn giàu Nd Phân đoạn Phân đoạn La (mg) (mg) Ce (mg) Pr (mg) Nd V tổng (ml) KL (mg) Ban đầu 13,20 38,50 881,10 10067,2 2400 11000 40-480 4,98 12,94 437,98 9498,11 480 9954 481-1040 2,11 9,02 436,59 395,28 560 843 1041-1720 0,95 14,72 4,59 9,74 680 30 1721-2400 4,81 1,45 0,74 3,01 680 10 Thu hồi 12,84 38,13 879,89 9906,13 10837
Hình 3.24: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 phân đoạn giàu Nd
Kết quả nghiên cứu cho thấy sau 4 lần phân tách cho thấy từ dung dịch tổng nhẹ ban đầu có hàm lượng nguyên tố Nd (10,36%) đã thu nhận được các phân đoạn giàu Nd sau các lần phân tách. Kết quả cụ thể cho thấy phân đoạn từ 40-480 có hàm lượng Nd 95,42%.
Các phân đoạn chứa các nguyên tố đất hiếm sau q trình phân tách có độ sạch >95% được kết tủa bằng dung dịch oxalat, sau đó lọc kết tủa, sấy ở nhiệt độ phòng. Kết tủa sau khi được sấy nung trong 2h ở 9000C thu được các oxit đất hiếm có độ sạch >95%. 91.52 95.42 46.89 32.45 30.09 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ban đầu 40-480 481-1040 1041-1720 1721-2400 Hà m lượng đấ t hi ếm (% ) Phân đoạn La (%) Ce (%) Pr (%) Nd (%)
Các kết quả phân tách và tinh chế đất hiếm đã được phân tích tại Viện Hóa học và Trung tâm phân tích thí nghiệm Địa chất cho kết quả phù hợp với nhau. Kết quả phân tách đạt yêu cầu đề ra ≥ 95%.
3.5.4. Phân tích các oxit đất hiếm bằng phổ nhiễu xạ tia X
Phổ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp oxit đất hiếm và từng oxit đất hiếm đã được kết tủa trên được trình bày trong các hình dưới đây:
Hình 3.25: Phổ nhiễu xại tia X của CeO2
Hình 3.27: Phổ nhiễu xạ tia X của oxit La2O3
Hình 3.28: Phổ nhiễu xạ tia X của oxit Nd2O3
Từ phổ nhiễu xạ tia X của các oxit cho thấy rằng, các oxit có độ tinh khiết cao và là oxit của các nguyên tố đất hiếm tương ứng. Như vậy, quy trình cơng nghệ cũng như điều kiện, các yếu tố nghiên cứu đã đưa ra có khả năng để kết tủa được các oxit đất hiếm có độ tinh khiết cao.
KẾT LUẬN
1. Các yếu tố nồng độ ion kim loại ban đầu, pH của dung dịch, thời gian hấp phụ đến quá trình hấp phụ La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) bằng polyme chứa nhóm chức năng hydroxamic axit được tổng hợp từ acrylamit và vinyl sunfonic axit đã được nghiên cứu. Điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ: nồng độ ion kim loại ban đầu là 500 mg/l, thời gian hấp phụ là 180 phút, pH của dung dịch bằng 6.
2. Quá trình hấp phụ của ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) lên PHA- PAM và PHA-VSA được nghiên cứu bằng phương pháp gián đoạn. Áp dụng mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại qmax của La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) lần lượt của polyme PHA-VSA là 192,31mg/g, 153.85 mg/g, 178,57 mg/g và 178,57 mg/g và của polyme PHA-PAM là 234,19mg/g, 196,08 mg/g, 209,64 mg/g và 212,17 mg/g. Hằng số năng lượng liên kết trong quá trình hấp phụ bởi PHA-PAM và PHA-VSA của các nguyên tố đất hiếm được sắp xếp theo chiều giảm dần từ lớn đến bé là: La > Ce > Pr > Nd.
3. Trong hai loại polyme trên cơ sở PHA cho thấy dung lượng hấp cực đại của PHA-PAM cao hơn PHA-VSA. Đã lựa chọn được loại polyme PHA-PAM để nghiên cứu quá trình tái sử dụng và phân tách riêng rẽ các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ.
4. Đã bước đầu nghiên cứu thử nghiệm khả năng phân tách riêng rẽ 4 nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ La, Ce, Pr và Nd từ dung dịch tổng 4 nguyên tố này bằng PHA-PAM. Kết quả thu được như sau:
- Hệ cột nghiên cứu gồm 5 cột, mỗi cột có kích thước (đường kính x chiều cao): 20 x 800 mm.
- Dung dịch rửa giải sửu dụng: HCl - Tốc độ dòng dung dịch rửa giải: 5ml/phút.
- Nồng độ dung dịch HCl tối ưu cho quá trình tách cho từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) tương ứng là 0,6M; 0,4M; 0,2M; 0,1M.
- Khả năng phân tách và tính chất của sản phẩm được phân tích bằng phương pháp ICP-OES và phổ nhiễu xạ tia X.
5. Từ kết quả nghiên cứu đã đề xuất qui trình tách riêng rẽ 4 nguyên tố đất hiếm La, Ce, Pr và Nd từ dung dịch tổng 4 nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ với độ sạch 95%.
Kết quả nghiên cứu này đã mở ra một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực sử dụng một số loại polyme chứa nhóm chức hydroxamic để phân tách các nguyên tố đất hiếm.
TÀI LIỆU THAM KHẢO I. Tiếng Việt
1. Chu Xuân Anh, H. Holzapfel (1971), Tính chất trao đổi của các anion trên nhựa Wofatite SBU, Z.Chem, T11, trang 389.
2. Chu Xuân Anh, H. Holzapfel (1973), Sự trao đổi anion của lượng nhỏ Uran
bên cạnh các ion kim loại khác trên nhựa Wofatite SBU, Acta Chimica
Academi Scientiarum, Hungaricae, 75(3), tr. 227-233.
3. Chu Xuân Anh, Trần Hồng Côn (1984), Tách tinh khiết Lantan bằng phương
pháp sắc ký, chiết sử dụng tác nhân di-(2-etylhexyl)phosphoric axit . Báo cáo
tại Hội thảo khoa học kỹ thuật về Đất hiếm lần thứ nhất.
4. Chu Xuân Anh, Trần Hồng Côn, Phạm Khả Hiền (1987), Tách và xác định Uranium bằng phương pháp chiết sắc ký với silicagel tẩm TBP. In trong:
Tuyển tập các Cơng trình khoa học, Hội nghị khoa học về Phân tích đất hiếm, Hà Nội.
5. Chu Xuân Anh, Trần Hồng Côn (1987), Tách và xác định Uranium bằng phương pháp chiết sắc ký với silicagel. In trong: Tuyển tập các Cơng trình
khoa học, Hội nghị khoa học về Phân tích đất hiếm, Hà Nội
6. Lưu Minh Đại, Đặng Vũ Minh, Ngô Sỹ Lương, Bùi Duy Cam, Vũ Thị Yến, Nguyễn Đình Luyện, Đặng Vũ Lương (1997), Thu hồi Ytri và Europi từ đất hiếm Yên Phú bằng phương pháp chiết, Báo cáo tổng kết đề tài cấp trung
tâm.
7. Phạm Văn Hai (1999), Chiết, phân chia các nguyên tố đất hiếm bằng Tributylphotphat và hỗn hợp Triizoamylphotphat, Axit di-(2-etylhexyl) photphonic, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trung tâm Khoa học tự nhiên và Công
nghệ Quốc Gia, Hà Nội.
8. Hoàng Nhuận (2005), Nghiên cứu điều kiện tách riêng rẽ Ce, La, Pr, Nd từ
tinhquặng đất hiếm Đơng Pao, Luận án Tiến sĩ Hóa Vơ cơ, Trường Đại học
9. Lê Bá Thuận (2002), Nghiên cứu công nghệ và ứng dụng nguyên tố hiếm và
đất hiếm Việt Nam tại Viện Công Nghệ Xạ Hiếm trong thời gian 1985-2000,
Tuyển tập cơng trình khoa học 1985-2000 của Viện Cơng Nghệ Xạ Hiếm Hà Nội, tr 33-74.
10. Nguyễn Trọng Uyển, Lê Hùng, Chu Xn Anh, Nguyễn Đình Bảng (1984),
Tính chất trao đổi của các nguyên tố đất hiếm trong hệ EDD /Dung dịch đệm/Cationit axit mạnh, khả năng ứng dụng để tách tinh khiết từng nguyên tố đất hiếm. Báo cáo tại Hội thảo khoa học kỹ thuật về Đất hiếm lần thứ
nhất.
11. Nguyễn Trọng Uyển, Lê Hùng, Nguyễn Đình Bảng, Chu Xuân Anh (1985)
Nghiên cứu tính chất trao đổi ion của Pr, nồng độ trên cột trong những hệ đệm nitrat hoặc axetat và ứng dụng để tách tinh khiết, tạp chí Khoa học -
ĐHTH Hà Nội, số 3.
II. Tiếng Anh
12. Feng Xie, Ting An Zhang, David Dreisinger, Fiona Doyle (2014), “A critical review on solvent extraction of rare earths from aqueous solutions”, Minerals
Engineering, Volume 56, Pages 10–28.
13. Gupta (1992), “Extractive metallurgy of rare earths”, International Materials
Reviews. 37 (5), p.197-248.
14. Khaled F. Hassan (2011), “Preparation of Poly(Hydroxamic Acid) for Separation of Zr/Y, Sr System”, SAGE-Hindawi Access to Research Chromatography Research International, page 6.
15. Moore (2000), “Selective separation of rare earth elements by ion exchange in an iminodiaxetic resin”, US006093376A, Jul.25.
16. Md Jelas Haron, Mariati Tiansih et al (2005), “Sorption of Cu(II) by poly(hydroxamic axit) chelating exchanger prepared from poly(methyl acrylate) grafted oil palm empty fruit bunch (OPEFB)”, Bio Resources 4(4), p.1305-1318.
17. Mohamad Zaki Ab Rahman et al (2001), “Preliminary Study on Application of Sago Starch Based Poly(Hydroxamic Acid) Resin for Extraction of Lanthanide Group Elements from Aqueous”, Malaysian Journal of
Analytical Sciences, Vol. 7, No. 2, p.453-456.
18. Preston J.S., Du Preez A.C. (1996), Synergistic effects in solvent-extraction systems based on alkylsalicylic acids. Part 2. Extraction ofnickel, cobalt, cadmium and zinc in the presence of some neutral N-, O- and S-donor compounds, Solvent Extraction and Ion Exchange, Vol. 14, p.179-201.
19. Renata D. Abreu, Carlos A. Morais (2010), “Purification of rare earth elements from monazite sulphuric acid leach liquor and the production of high-purity ceric oxide”, Minerals Engineering, Volume 23, Issue 6, pages 536–540.
20. Yadvendra K. Agrawal (2003), “Selective Extraction and Separation of Thorium from Monazite Using N-Phenylbenzo-18-crown-6-hydroxamic Acid”, Microchim. Acta, 142, p 255–261.
21. Starý J. (1966), Separation oftransplutonium elements, Talanta, Vol. 13, p.
421-437.
22. Powell, J.E. (1964), The separation of rare earths by ion exchange.In: Progress in the science and technology of the rare earths, Eyring L. (ed.), Pergamon Press, Oxford.
23. Kunin, R., Gustafson, R.L. (1969), Ion Exchange, Industrial and Engineering Chemistry Research,Vol. 61, p. 38-42.
24. Gene Michael Orf, Analytical applications of resins containing amide and polyamine functional groups, Retrospective Theses and Dissertations. Paper
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CĨ LIÊN QUAN ĐÃ CÔNG BỐ
1. Trinh Duc Cong, Hoang Thi Phuong, Nguyen Thi Thuc, Nguyen Van Manh, Nguyen Van Khoi -Synthesis poly(hydroxamic acid) by modification of polyacrylamide hydrogels with hydroxylamine hydrochloride and application for adsorption of La(III), Pr(III) ions.Tạp chí hóa học số 53(5), 663-668, 2015.
2. Trịnh Đức Công, Nguyễn Thanh Tùng, Trần Vũ Thắng, Nguyễn Thị Thức, Hoàng Thị Phương - Hấp phụ ion La(III) và Nd(III) bằng poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và vinyl sunfonic axit. Tạp chí hóa học số 52(6A), 122-125, 2014.
3. Hồng Thị Phương, Nguyễn Văn Khơi, Nguyễn Thị Thức, Lưu Thị Xuyến, Trịnh Đức Công - Hấp phụ ion Ce(III) và Pr(III) bằng poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và vinyl sunfonic axit. Tạp chí hóa học số 53(6e1,2), 10- 13, 2015.
4. Trinh Duc Cong, Nguyen Van Khoi, Nguyen Thi Thuc, Pham Thi Thu Ha, Tran Vu Thang, Hoang Thi Phuong - Study on synthesis of poly(hydroxamic acid) based on acrylamide and vinyl sunfonic acid, Hội nghị Khoa học quốc tế International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (Ha Long: 11-2014) , P.398, 2014.