CHƢƠNG 2 : THỰC NGHIỆM
2.2. Nội dung nghiên cứu
2.2.1. Quá trình hấp phụ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) trong dung dịch bằng PHA-PAM và PHA-VSA
Lấy 0.15g PHA cho vào bình phản ứng chứa 50ml từng dung dịch ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) với nồng độ tương ứng, khuấy tại nhiệt độ phòng.
Sau thời gian phản ứng xác định nồng độ ion còn lại trong dung dịch bằng phương pháp ICP-MS.
Để nghiên cứu khả năng hấp phụ của từng ion, tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian, ảnh hưởng của pH, ảnh hưởng của nồng độ ion ban đầu và xác định dung lượng hấp phụ cực đại của từng ion.
* Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ: - Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ:
Điều kiện: + Nồng độ ion trong dung dịch đầu 500 mg/l + Thời gian hấp phụ 180 phút
+ Môi trường hấp phụ: dung dịch đệm axetat 0.5M Khảo sát: pH được thay đổi từ 3 đến 7.
- Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ:
Điều kiện: + Nồng độ ion trong dung dịch đầu 500 mg/l + pH = 6
+ Môi trường hấp phụ: dung dịch đệm axetat 0.5M.
Khảo sát: Quá trình hấp phụ trong các khoảng thời gian từ 30-180 phút. - Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại ban đầu tới quá trình hấp phụ:
Điều kiện: + Môi trường hấp phụ: dung dịch đệm axetat 0,5M. + pH = 6
+ Thời gian hấp phụ 180 phút
Khảo sát: Quá trình hấp phụ trong các khoảng nồng độ đầu thay đổi từ 100 mg/l đến 600 mg/l.
*Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ:
Từ kết quả thu được khi nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố tới quá trình hấp phụ, xây dựng phương trình đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
qe =𝑞𝑚𝑎𝑥. 𝑏𝐶𝑐𝑏
1+𝑏𝐶𝑐𝑏
Trong đó: qe là độ hấp phụ tại thời điểm cân bằng, qmax là độ hấp phụ cực đại, b là hằng số, Ccb là nồng độ kim loại trong dung dịch tại thời điểm cân bằng.
Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Langmuir có thể chuyển phương trình về dạng phương trình đường thẳng:
𝐶𝑐𝑏 𝑞𝑒 = 1 𝑞𝑚𝑎𝑥 × 𝐶𝑐𝑏 + 1 𝑏.𝑞𝑚𝑎𝑥
Đây là phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc Ccb/qe vào Ccb. Từ phương trình đường thẳng này xác định được hằng số qmax và b trong phương trình từ độ dốc và điểm cắt trục tung.
2.2.2. Quá trình giải hấp từng ion kim loại ra khỏi nhựa từ dung dịch chuẩn
Lấy 0,15g nhựa PHA-PAM đã hấp phụ bão hòa từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) đưa vào từng cốc chứa 50ml dung dịch mỗi loại dung dịch rửa giải nghiên cứu và khuấy ở nhiệt độ phòng. Sau những khoảng thời gian khác nhau, lấy mẫu và xác định hàm lượng ion kim loại trong dung dịch.
*Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình giải hấp: - Ảnh hưởng của loại dung dịch rửa giải:
Tiến hành rửa giải bằng 3 loại dung dịch khác nhau - Dung dịch HCl: 0,5M
- Dung dịch axetic: 0,5M - Dung dịch oxalic: 0,5M
Thời gian nghiên cứu từ 0 đến 400 phút - Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải:
Tiến hành rửa giải bằng dung dịch HCl ở các nồng độ từ 0,1 đến 1,4M.
2.2.3. Nghiên cứu quá trình tái sử dụng PHA-PAM
loại đất hiếm trên với nồng độ ban đầu là 500mg/l. Sau thời gian 180 phút lấy mẫu và tiến hành giải hấp bằng dung dịch HCl tại nồng độ tối ưu với từng ion kim loại. Tiến hành 6 chu kì hấp phụ và giải hấp liên tiếp bằng 0,15g chất hấp phụ trên.
Sau mỗi chu kì, xác định phần trăm kim loại bị hấp phụ, phần trăm kim loại được giải hấp và khối lượng chất hấp phụ bị hao hụt.
2.2.4. Quá trình hấp phụ trên cột các ion La(III), Pr(III), Nd(III) và Ce(IV) từ dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng PHA-PAM dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng PHA-PAM
Cân 110 (g) PHA-PAM rồi ngâm trong nước cất để loại bỏ hết bọt khí sau đó tiến hành dồn cột. Cột được nhồi sao cho trong cột hồn tồn khơng có bọt khí. Điều chỉnh tốc độ dịng ra nhờ một van ở đầu ra của cột. Cho dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ đã xác định nồng độ ban đầu C0 của từng ion La(III), Pr(III), Nd(III) và Ce(IV) trước khi cho chảy vào cột.
Dung dịch sau khi chảy ra khỏi cột được lấy liên tục theo từng phân đoạn nhỏ (PĐ) để tiến hành xác định hàm lượng từng ion. Mỗi phân đoạn được hứng khoảng 10ml.
2.2.5. Quá trình giải hấp tách từng ion La(III), Pr(III), Nd(III) và Ce(IV) từ dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ trên cột trao đổi PHA-PAM dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ trên cột trao đổi PHA-PAM
Sau quá trình hấp phụ cần xác định hàm lượng ion kim loại đất hiếm đã hấp phụ trên cột và hàm lượng ion kim loại đất hiếm còn lại bằng phương pháp ICP.
Để tách riêng rẽ từng ion trong dung dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ tiến hành rửa giải bằng dung dịch HCl có nồng độ khác nhau ta thu được các phân đoạn có hàm lượng từng ion La(III), Nd(III), Ce(IV) và Pr(III) là lớn nhất và tiến hành gom các phân đoạn này để thực hiện quá trình hấp phụ và tách trên cột trao đổi PHA tiếp theo. Các phân đoạn còn lại tiến hành gom lại để tách tiếp. Khi gom cần gom những phân đoạn giàu La(III) thì đưa lên cột trao đổi PHA-PAM để tách La. Phân đoạn giàu Ce(IV) đưa lên cột tách Ce, những phân đoạn giàu Pr(III) đưa lên cột tách Pr và những phân đoạn giàu Nd(III) đưa lên cột tách Nd theo sơ đồ dưới đây:
Hình 2.3: Sơ đồ phân tách các ion kim loại đất hiếm từ dung dịch tổng đất hiếm
* Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ trên cột trao đổi PHA- PAM
- Ảnh hưởng của thời gian đến độ hấp phụ:
Điều kiện: + Hệ cột: đường kính 20mm, chiều cao 800mm + Chiều cao lớp nhựa trong cột: 600mm
+ Nồng độ ion kim loại đất hiếm trong dung dịch: 0,5g/lít + Lưu lượng: 130ml/phút
Khảo sát: Thực hiện quá trình hấp phụ trong thời gian thay đổi từ 30 đến 240phút.
*Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách trên cột trao đổi PHA-PAM - Ảnh hưởng của thể tích dung dịch và tốc độ dòng:
Điều kiện: + Nhựa đã hấp phụ bão hòa ion kim loại đất hiếm trên hệ cột + Thể tích nhựa: 160ml
+ Lượng ion đất hiếm trong nhựa 11,22g
Khảo sát: Thực hiện quá trình rửa giải với tốc độ dòng thay đổi: 3; 5 và 7ml/phút với các tỉ lệ thể tích dung dịch rửa/thể tích nhựa thay đổi từ 3/1 đến 18/1 - Ảnh hưởng của nồng độ HCl đến quá trình rửa giải 4 nguyên tố:
Điều kiện: + Nhựa đã hấp phụ bão hòa ion kim loại đất hiếm trên hệ cột + Thể tích nhựa: 160ml
+ Lượng đất hiếm trong nhựa 11.22g + Tốc độ dòng rửa giải: 5ml/phút
+ Tỉ lệ thể tích dung dịch rửa/thể tích nhựa là 15/1
Khảo sát: Thực hiện quá trình rửa giải bằng dung dịch HCl có nồng độ khác nhau 0,1M; 0,2M; 0,4M và 0,6M
Từ các PĐ sạch tiến hành kết tủa và nung để thu hồi các oxit theo sơ đồ sau:
Hình 2.4: Quy trình thu hồi các oxit đất hiếm bằng phương pháp kết tủa 2.3. Phƣơng pháp phân tích đánh giá 2.3. Phƣơng pháp phân tích đánh giá
2.3.1. Xác định phần trăm ion các kim loại đất hiếm đã hấp phụ bằng PHA-PAM
Phần trăm các ion kim loại đất hiếm đã hấp phụ bằng nhựa được tổng hợp trên cơ sở PHA được xác định theo công thức sau đây:
H(%) = q𝑛
q𝑒×100
Trong đó: H là phần trăm khả năng hấp phụ ion kim loại của PHA-PAM sau mỗi chu kì hấp phụ (%), qe là dung lượng hấp phụ cân bằng của từng ion kim loại (mg/g), qn là dung lượng hấp phụ cân bằng của các ion kim loại sau mỗi chu kì (mg/g).
2.3.2. Hằng số phân bố (Kd)
Tiến hành rửa giải bằng các dung dịch HCl có nồng độ khác nhau từ 0.05M- 1,0M với mỗi ion kim loại. Sau hấp phụ xác định nồng độ ion đã hấp phụ và cịn lại. Khi đó, hằng số phân bố được xác định theo công thức sau:
Kd = 𝐂𝐚𝐝𝐬
𝐂𝐮𝐧𝐚𝐝𝐬 × 𝐕 𝐦
Nung 2h ở 9000C Dd H2C2O4 1%
Dung dịch LaCl3 (hoặc NdCl3, CeCl4, PrCl3)
Kết tủa dạng Ln2(C2O4)n (pH= 9-10)
Lọc, rửa sấy Ln2(C2O4)n ở 800C
Sản phẩm La2O3 (hoặc Pr2O3; Nd2O3, CeO2) Dd H2C2O4 bão hịa
Trong đó: Kd là hằng số phân bố, Cads là nồng độ ion hấp phụ trên PHA- PAM, Cunads là nồng độ của ion trong dung dịch, V là thể tích dung dịch (ml), m là khối lượng PHA-PAM (g).
2.3.3. Độ hấp phụ của polyme với các ion kim loại
Độ hấp phụ của PHA được tính như sau:
q = 𝐶0−𝐶𝑡 .𝑉
𝑚
Trong đó: q là dung lượng hấp phụ (mg/g hoặc mmol/g), C0 là nồng độ kim loại trong dung dịch ban đầu (mg/l hoặc mmol/l), Ct là nồng độ kim loại sau khi hấp phụ (mg/l hoặc mmol/l), V là thể tích dung dịch kim loại hấp phụ (l), m là khối lượng chất lượng hấp phụ (g).
2.3.4. Phân tích định lượng các nguyên tố bằng ICP – OES
Phân tích định lượng các nguyên tố đất hiếm được thực hiện trên máy quang phổ phát xạ Perkin Elmmer, model ICP-OES Optima 5300DV được dùng để phân tích định lượng các NTĐH và các kim loại khác tại Viện Hoa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Phương pháp ICP dựa trên nguyên tắc của sự bay hơi, phân tách, ion hóa của các nguyên tố hóa học khi chúng được đưa vào mơi trường plasma có nhiệt độ cao. Sau đó các ion này được phân tách ra khỏi nhau theo tỷ số khối lượng/điện tích (m/z) của chúng, bằng thiết bị phân tích khối lượng có từ tính và độ phân giải cao phát hiện, khuếch đại tín hiệu và đếm bằng thiết bị điện tử kĩ thuật số.
Khi đưa mẫu vào máy, thiết bị sẽ hóa hơi chất mẫu, nguyên tử hóa các phân tử, ion hóa các nguyên tử, sự phân giải của các ion theo số khối sẽ sinh ra phổ ICP- OES:
Hóa hơi: MnXm(r) Mnxm(k)
Phân li: MnXm(k) nM(k) + mX(k) Ion hóa: M(k)0 + Enhiệt M(k)+
Thu toàn bộ đám hơi ion của mẫu, lọc và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ thống phân giải khối theo số khối của ion, phát hiện chúng bằng detector, ghi lại phổ.
2.3.5. Phổ nhiễu xạ tia X
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen: được ghi trên máy nhiễu xạ Rơnghen tại Khoa hóa học - Trường Đại học Khoa học tự nhiên với điều kiện đo: tế bào CuK (= 0,15406nm), U=35kV, I = 35mA, góc quét (-2) từ 5o
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Quá trình hấp phụ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) từ dung dịch chuẩn bằng PHA- VSA
3.1.1. Ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ
Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ, thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện sau: khối lượng PHA-VSA là 0,15g, dung dịch các ion đất hiếm 50ml với nồng độ ban đầu là 500mg/l, thời gian 180 phút, nhiệt độ 30oC. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH tới quá trình hấp phụ của PHA-VSA được trình bày trên hình 3.1.
Hình 3.1: Ảnh hưởng của pH tới độ hấp phụ
Kết quả nghiên cứu cho thấy, tại các pH khác nhau trong khoảng từ 3 đến 6, độ hấp phụ cân bằng của các ion cũng khác nhau và độ hấp phụ cân bằng cao nhất đối với các ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) là 129,6mg/g; 115,33mg/g; 125,54mg/g; 121,07mg/g, tương ứng tại pH bằng 6. Khi pH cao hơn 6, độ hấp phụ của các ion có xu hướng giảm và bắt đầu thấy xuất hiện hiện tượng kết tủa. Do vậy chọn pH=6 là điều kiện để thực hiện cho các nghiên cứu tiếp theo.
0 30 60 90 120 150 2 3 4 5 6 7 Độ hấp phụ q(m g/g) pH La(III) Ce(IV) Pr(III) Nd(III)
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ
Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ, thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện sau: khối lượng PHA-VSA 0,15 g, dung dịch các ion đất hiếm 50ml với nồng độ ban đầu là 500mg/l, pH=6, tốc độ khuấy 50 vòng/phút. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ của dung dịch chứa các ion bằng PHA-VSA được đưa ra trên hình 3.2.
Hình 3.2: Ảnh hưởng của thời gian tới độ hấp phụ
Từ hình 3.2 ta cho thấy, trong khoảng thời gian đầu từ 30 đến 120 phút thì độ hấp phụ tăng nhanh, sau đó tăng chậm dần và khi thời gian là 180 phút thì hấp phụ đạt cân bằng (độ hấp phụ gần như không thay đổi) đối với các ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) là 129,6mg/g; 115,33mg/g; 125,54mg/g; 121,07mg/g, tương ứng.
3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại đến quá trình hấp phụ
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ion dung dịch ban đầu đến quá trình hấp phụ, thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện sau: khối lượng PHA-VSA 0,15g, pH=6, tốc độ khuấy 50v/p, thời gian 180 phút, nhiệt độ 30oC. Kết quả ảnh hưởng của thời gian tới độ hấp phụ được thể hiện trên hình 3.3.
0 30 60 90 120 150 0 60 120 180 240 300 Độ h ấp p h ụ (m g/g) Thời gian (phút) La(III) Ce(IV) Pr(III) Nd(III)
Hình 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đầu đến độ hấp phụ
Từ hình 3.3 cho thấy, độ hấp phụ tăng nhanh theo nồng độ đầu sau đó tiếp tục tăng đều khi tăng nồng độ ion kim loại đầu do độ hấp phụ đã đạt đến trạng thái cân bằng và độ hấp phụ cân bằng cao nhất đối với các ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) là 129,6mg/g; 115,33mg/g; 125,54mg/g; 121,07mg/g, tương ứng.
3.1.4. Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ
Đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể mơ tả thơng qua dạng phương trình đẳng nhiệt Langmuir được xác định và đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa Ccb/q và Ccb được thể hiện trên các hình dưới đây.
a)La(III) c) Pr(III) 0 30 60 90 120 150 0 100 200 300 400 500 600 Độ hấ p phụ q( mg /g )
Nồng độ ion ban đầu(mg/l)
La(III) Ce(IV) Pr(III) Nd(III) y = 0,0052x + 0,3362 R² = 0,9557 0 1 2 3 4 0 200 400 600 Ccb/q ( g/l) Ccb (mg/l) y = 0,0065x + 0,8333 R² = 0,9908 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 0 50 100 150 200 250 C cb /q ( g/l) Ccb (mg/l)
c) Ce(IV) d) Nd(III)
Hình 3.4: Đường đẳng nhiệt Langmuir
Từ hệ số tương quan (R2) của 2 phương trình thể hiện trong hình 3.4 có thể khẳng định được rằng đường đẳng nhiệt Langmuir phù hợp. Từ các phương trình đẳng nhiệt xác định được độ hấp phụ cực đại được thể hiện trong bảng dưới đây
Bảng 3.1: Độ hấp phụ cực đại tính theo Langmuir
La(III) Ce(IV) Pr(III) Nd(III)
R2(Langmuir) 0,9557 0,9901 0,9908 0,939
qmax (mg/g) 192,31 153,85 178,57 178,57
Hằng số năng lượng liên kết b 0,0142 0,0138 0,0078 0,0065
Từ số liệu trong bảng 3.1 cho thấy hằng số năng lượng liên kết trong quá trình hấp phụ bởi PHA-VSA của các nguyên tố đất hiếm được sắp xếp theo chiều giảm dần từ lớn đến bé như sau: La > Ce > Pr > Nd.
Như vậy, có thể khẳng định được rằng đường đẳng nhiệt Langmuir là hoàn toàn phù hợp.
3.2. Quá trình hấp phụ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) từ dung dịch chuẩn bằng PHA- PAM dịch chuẩn bằng PHA- PAM
y = 0.0056x + 0.4038 R² = 0.9901 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 0 50 100 150 200 250 Ccb/q ( g/l) Ccb (mg/l) y = 0.0056x + 0.8533 R² = 0.9390 0 1 2 3 4 5 0 200 400 600 Cc b/q (g /l ) Ccb (mg/l)
3.2.1. Ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ
Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ các nguyên tố đất hiếm bằng nhựa PHA, tiến hành thí nghiệm trong điều kiện sau: khối lượng polyme 0,15g, nồng độ ban đầu mỗi ion đất hiếm là 500mg/l, thời gian 180 phút, nhiệt độ phòng. Kết quả nghiên cứu được trình bày trên hình 3.5
Hình 3.5: Ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ
Do các ion kim loại đất hiếm dễ bị kết tủa, nên ảnh hưởng của của pH dung