Nhựa trao đổi ion dạng tạo phức loại cation và loại anion có ái lực và tính chọn lọc khác nhau đối với các nguyên tố kim loại đất hiếm. Các tính chất của chúng phụ thuộc chủ yếu vào bản chất nhóm chức, ít phụ thuộc vào kích thước hạt và đặc trưng lý hóa của chúng. Độ chọn lọc hấp phụ ảnh hưởng đáng kể của vị trí nhóm chức, cấu trúc khơng gian, trong khi ít bị ảnh hưởng bởi tính chất của chất nền (khung polyme). Hiệu suất trao đổi ion của nhựa phụ thuộc vào số lượng nhóm chức và pH của dung dịch. Nhựa trao đổi ion dạng tạo phức khác nhựa trao đổi ion thơng thường bởi 3 đặc tính sau [24]:
- Tính chọn lọc: Ái lực của nhựa với mỗi ion kim loại cụ thể phụ thuộc chủ
yếu vào các phối tử tạo phức trên nhựa và vào kích thước của các ion.
- Độ bền liên kết: Trong nhựa trao đổi ion thông thường, lực Van der Waal
trong khoảng từ 2-3 kcal/mol trong khi trong nhựa trao đổi dạng tạo phức thì năng lượng liên kết này vào khoảng 15-25 kcal/mol, cao hơn rất nhiều so với nhựa trao đổi ion thông thường.
- Động học: Với nhựa trao đổi ion thơng thường, q trình trao đổi diễn ra
nhanh chóng và được kiểm sốt bằng q trình khuếch tán. Quá trình trao đổi với nhựa tạo phức là chậm hơn và tốc độ của nó được kiểm sốt bởi một cơ chế khuếch
tán hạt hoặc bằng một phản ứng hóa học thứ cấp. Những khác biệt này mở ra hướng tổng hợp và ứng dụng cho một số chất hấp phụ chọn lọc sử dụng để tách riêng rẽ các ion kim loại.
Việc xác định cơ chế của liên kết giữa kim loại với nhựa tạo phức là một vấn đề rất phức tạp. Các phối tử có liên quan đến sự hình thành phức chất được cố định vào khung của chất. Điều này là cần thiết để đưa vào các yếu tố như sự sắp xếp không gian của các phối tử trên khung của chất, độ linh động, tính chất trương và độ xốp của chất nền, và các hiệu ứng cảm ứng mạng lưới có thể có trên các phối tử tạo phức.
1.4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân tách đất hiếm bằng phương pháp trao đổi ion pháp trao đổi ion
- Ảnh hưởng của dung dung dịch rửa giải
Dung mơi có sức căng bề mặt lớn thì chất tan càng dễ bị hấp phụ. Chất tan trong dung môi nước bị hấp phụ tốt hơn so với dung môi hữu cơ. Dung mơi là một yếu tố có sự ảnh hưởng nhất định đến quá trình hình thành phân tách giữa các phối tử và ion kim loại. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng có sự cạnh tranh giữa các phối tử trong dung môi và phối tử trong nhựa với ion kim loại. Điều này có nghĩa rằng mỗi phức của ion kim loại và nhựa có một hằng số bền điều kiện trong một môi trường dung môi nhất định.
- Cấu trúc polyme [24] Các cấu trúc của polyme có chứa các nhóm chức có
khả năng tạo phức đóng một vai trị rất quan trọng trong việc hình thành liên kết giữa ion kim loại và các nhóm chức. Độ bão hồ của cầu phối trí của một ion kim loại và các nhóm chức của nhựa phụ thuộc vào bản chất của cầu phối trí, cấu trúc của các đơn vị monome, nồng độ và mức độ đều đặn của các nhóm được bố trí dọc theo mạch polime, cũng như sự linh hoạt của cấu trúc đại phân tử. Khi tiếp cận chuỗi polyme, các nhóm phối tử, các tính chất tạo phức của nhựa giảm bởi các hạn chế do trở ngại về không gian và sự linh động của các phối tử. Các phức ổn định hơn có thể được hình thành khi có những khoảng trống tương đối nhỏ giữa các
nhóm phối tử. Bằng cách này, cấu trúc tuần hoàn liên quan đến các ion kim loại có thể được hình thành, sự bão hịa của các cầu phối trí của kim loại trở nên lớn hơn và sự ổn định của phức tăng. Khi một ion kim loại khuếch tán vào một loại nhựa, nhóm phối tử từ chuỗi polyme liền kề sẽ đi vào cầu phối trí của ion kim loại. Khơng phải tất cả các nhóm phối tử đều có hình dạng thuận lợi để hình thành phức với ion kim loại do đó cần thiết phải có sự thay đổi trong cấu tạo của chuỗi polyme để quá trình tạo phức với các ion kim loại diễn ra thuận lợi hơn. Sự thay đổi trong cấu trúc này đòi hỏi cần bổ sung năng lượng. Với các chuỗi polyme kém linh động sẽ cần bổ sung năng lượng lớn hơn. Do năng lượng phối trí của ion kim loại và các phối tử là hằng số, sự ổn định của các phức polyme có liên quan trực tiếp đến năng lượng biến dạng (do sự cứng nhắc của bộ khung phân tử). Điều này có nghĩa rằng khi tăng mức độ tạo lưới trong nhựa, tính chất cho điện tử của các nhóm ligan giảm và do đó các hằng số bền của phức giảm.
Tính đồng nhất của các nhóm chức trong nhựa cũng đóng một vai trị quan trọng trong q trình hình thành phức. Khi một loại nhựa chỉ chứa một nhóm ligan, các phức hình thành chỉ khác nhau về số lượng các nhóm ligan nhựa phối trí với các ion kim loại. Điều này có thể làm cho một sự khác biệt lớn trong tính ổn định của phức ligan-ion kim loại và có thể ảnh hưởng đáng kể đến q trình tách các ion kim loại.
1.5. Tình hình nghiên cứu tách và ứng dụng đất hiếm ở Việt Nam
Tại Việt Nam, nguồn tài nguyên đất hiếm này gần như chưa được khai thác chế biến phục vụ nền kinh tế. Một trong những lý do là công nghệ chế biến quặng ĐH chưa được nghiên cứu đầy đủ để có thể cho sản phẩm mong muốn về chất lượng và giá cả. Hiện tại các nghiên cứu công nghệ xử lý chế biến quặng ĐH ở Việt Nam chủ yếu được thực hiện ở Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam, Viện Luyện kim màu, Viện Công nghệ Xạ hiếm và một số trường đại học ở Hà Nội. Từ năm 1990 đến nay, GS.TS Chu Xuân Anh và nhóm nghiên cứu [1-5] đã bước đầu nghiên cứu chiết NTĐH bằng nhiều dung môi khác nhau: dung môi tri-n-butyl photphat (TBP) từ môi trường clorua-tioxianat, chiết nhiều bậc bằng dung môi TBP từ môi trường
nitrat, môi trường axit tricloaxetic, bằng axit di (2-etylhexyl) photphoric (HDEHP) từ môi trường clorua-tioxianat, môi trường HCl, bằng TBP+HDEHP từ môi trường nitrat, bằng triizoamylphotphat (TiAP) và TiAP+HDEHP từ môi trường axit tricloaxetic bằng axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photphonic (PC88A) từ môi trường HCl, HNO3.
Lưu Minh Đại và các cộng sự [6] đã nghiên cứu thu hồi Ytri và Europi từ đất hiếm Yên Phú bằng phương pháp chiết. Nhóm tác giả đã nghiên cứu áp dụng kĩ thuật khử Eu bằng bột kẽm và chiết các NTĐH bằng hệ LnCl3-HCl-HDEHP để tách Europi từ đất hiếm Yên Phú. Bằng phương pháp này đã tách thử nghiệm được 50 g Eu2O3. Đồng thời nhóm nghiên cứu cũng khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố như nồng độ TBP, SCN- và pH đến hiệu suất chiết và khả năng phân chia hỗn hợp Nd- Y, Gd-Y, Nd-Gd-Y và từ đất hiếm Yên Phú với các điều kiện tối ưu sau: pH 2,5; Al(NO3)3 0,8M và NH4SCN 0,5M. Bằng phương pháp này đã tách thử nghiệm được 1kg Y2O3.
Nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Lê Bá Thuận [9] đã sử dụng phương pháp
chiết và khử kết hợp với kết tủa sử dụng dung mơi chính là PC88A (axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photphonic) để phân chia nhóm tổng đất hiếm Yên Phú ở quy mơ 4 lít/bậc. Nghiên cứu phân chia tinh chế Y bằng phương pháp chiết với aliquat 336 trong môi trường SCN-. Phân chia tinh chế Gd, Sm cũng được thực hiện trên thiết bị chiết 300 ml/bậc. Tuy nhiên các nghiên cứu này chủ yếu được thực hiện ở quy mơ phịng thí nghiệm.
Hồng Nhuận và các cộng sự [8] đã tiến hành nghiên cứu điều kiện tách riêng rẽ Ce, La, Pr và Nd từ tinh quặng đất hiếm Đơng Pao. Nhóm tác giả đã nghiên cứu và xây dựng quy trình tách trực tiếp Xeri từ dung dịch đất hiếm Đơng Pao hịa tách được bằng phương pháp kết tủa sunfat kép các đất hiếm Ln(III). Điều kiện tách tối ưu là 𝐶𝐿𝑛3+ = 80g/l, nhiệt độ 600C, nồng độ axit 1,2M, tỉ lệ Na2SO4/Ln2O3=2 và thời gian phản ứng 50 phút. Hiệu suất tách Ce(IV) đạt ≥ 65% và độ tinh kiết của Ce(IV) đạt > 95%. Quy trình tách Ce(IV) bằng kết tủa sunfat kép này đã được áp dụng vào
sản xuất đất hiếm từ Basnezit Đông Pao ở quy mô pilot tại Viện Công nghệ Xạ Hiếm. Ngồi ra, các tác giả cịn nghiên cứu đặc trưng và phản ứng chiết của Ce(IV) với các tác nhân chiết khác nhau như: PC88A trong môi trường chiết H2SO4, HNO3 và DEHPA trong môi trường axit nitric. Bằng các phương pháp nghiên cứu khác nhau đã xác định được dung lượng chiết của Ce(IV) với tác nhân PC88A 0,5M và lớn nhất đạt 47 g CeO2/l. Đồng thời các tác giả cũng nghiên cứu và kết luận có thể dùng axit naphthenic để tách và tinh chế La khỏi nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ với nồng độ dung môi 22%, dung lượng chiết La của dung mơi (amoni hố 90%) là 32,5 g/l.
Phạm Văn Hai [7] đã tiến hành nghiên cứu quá trình chiết tách và làm sạch
Xeri từ quặng sa khống Monazite Núi Thành, Quảng Nam. Nhóm tác giả đã đưa ra phương pháp dựa trên hiệu ứng tăng cường chiết với hỗn hợp dung môi TiAP và PC88A để tách sạch Xeri có trong quặng Monazite. Đất hiếm trong Monazite được thu hồi bằng hỗn hợp chiết TiPA-0,5M +PC88A-0,5M với dầu hỏa làm dung môi pha loãng, giải chiết bằng HNO3 6M. Xeri được tách và làm sạch đến độ sạch 99,05% từ đất hiếm bằng phương pháp khử với H2O2 10% và qua hai lần giải chiết bằng HNO3 6M.
Nhóm nghiên cứu của GS. TS Nguyễn Trọng Uyển [10-11], khoa Hóa trường ĐH Quốc Gia Hà Nội đã có rất nhiều nghiên cứu tách các NTĐH bằng phương pháp khác nhau như: Tách tinh khiết Lantan bằng phương pháp sắc ký và chiết sử dụng tác nhân di-(2-ethylhexyl)phosphoric axit, tách và xác định Urani bằng phương pháp chiết sắc ký với silicagel tẩm TBP, tách và tinh chế Urani bên cạnh các kim loại khác trên nhựa trao đổi ion Wofatite SBU, khả năng ứng dụng để tách tinh khiết các nguyên tố đất hiếm đựa trên tính chất trao đổi ion của các NTĐH trong hệ EDDS/Dung dịch đệm/Cantionit axit mạnh, nghiên cứu tính chất trao đổi ion của Pr nồng độ trên cột trong những hệ đệm nitrat hoặc axetat và ứng dụng để tách tinh khiết.
nam châm vĩnh cửu, biến tính thép, chế tạo hợp kim gang, thủy tinh, bột màu, chất xúc tác trong xử lý khí thải ơtơ… nhưng cho tới nay vẫn dừng lại ở quy mơ phịng thí nghiệm và bán cơng nghiệp.
1.6. Các nghiên cứu ứng dụng của poly(hydroxamic axit) (PHA) để tách đất hiếm
Trong thời gian gần đây polyme trên cơ sở poly(hydroxamic axit) đã được sử dụng để nghiên cứu tách một số nguyên tố đất hiếm. Nhóm hydroxamic axit của polime trên cơ sở poly(hydroxamic axit) có khả năng tạo phức vòng càng đối với nhiều ion kim loại. Trên cơ sở đó đã có nhiều nghiên cứu được tiến hành nhằm tổng hợp và ứng dụng poly(hydroxamic axit) trong việc tách, chiết và tinh chế các kim loại đất hiếm.
Poly(hydroxamic axit) là loại polyme có khả năng tạo phức vịng càng bền với nhiều ion kim loại khác nhau [16]. Nhóm hydroxamic axit trong polyme có
cơng thức chung là RCO-RHOH (R là ankyl hoặc aryl) và xuất hiện ở hai dạng tautome hóa giữa xeton và enol như trong hình 1.3.