Chương 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2. Ảnh hưởng của điện thế và pH đến khả năng dẫn điện của vật liệu
(Phương pháp qt thế tuần hồn)
Tính chất điện hoá của vật liệu Ti và N-TiO2/Ti trong các môi khác nhau là
khác nhau. Kết quả các đường phân cực vòng dòng – thế thu được biểu diễn trên
hình 3.6.
TiO
2
N-TiO
Hình 3.6a Các đường phân cực vòng dòng - thế (I - E) với dung dịch khơng có RhB, trong 2 mơi trường: axit & trung tính, điều kiện chiếu sáng & bóng tối
Hình 3.6b Các đường phân cực vịng dịng - thế (I - E) với dung dịch khơng có RhB, trong 3 mơi trường: axit, trung tính và kiềm, điều kiện chiếu sáng & bóng tối.
Hình 3.6c Các đường phân cực vòng dòng – thế (I – E) với dung dịch RhB 5mg/l, trong 3 môi trường: axit, trung tính và kiềm, điều kiện chiếu sáng & bóng tối.
Nhận xét:
(a) Về tổng thể, các đường phân cực vòng biểu diễn quan hệ dòng - thế ứng với 2 môi trường axit và trung tính khơng có khác biệt lớn. Riêng đường phân cực ứng
với mơi trường kiềm thì khác biệt rất lớn so với 2 đường kia.
(b) Khi điện thế tăng thì cường độ dòng tăng. Khi thế đủ lớn thì cường độ dịng
trong mơi trường kiềm cao vượt trội ( > 10 lần) so với 2 mơi trường cịn lại.
(c) Các q trình qt thế đều không làm xuất hiện pic chứng tỏ trong hệ khơng có phản ứng oxi hố khử nào xảy ra.
Vậy môi trường kiềm cho độ dẫn điện cao nhất được lựa chọn làm mơi trường cho các thí nghiệm nghiên cứu khả năng xúc tác quang điện hoá của vật liệu
* Đánh giá sự khác biệt về hiệu quả dẫn điện của điện cực N-TiO2/Ti so với điện
cực kim loại Ti ban đầu (trước khi phủ màng N-TiO2)
Hình 3.7 Các đường phân cực vịng dịng - thế (I - E) ứng với điện cực làm việc là N-TiO2/Ti hoặc Ti
Đối chiếu các đường phân cực vòng dòng thế (I – E) trong 2 trường hợp điện
cực làm việc là Ti hoặc N – TiO2/Ti (Hình 3.7), chúng ta thấy rằng: khi điện thế đủ lớn cường độ dòng ứng với điện cực làm việc N- TiO2/Ti cao hơn khoảng 10 lần so với cường độ dòng ứng với điện cực làm việc Ti.
Như vậy, sự có mặt của màng bán dẫn N-TiO2 trên điện cực làm việc trong
* Phân tích sự khác biệt về cơ chế của quá trình xảy ra trong hệ điện hoá khi điện cực làm việc là Ti hoặc N-TiO2/Ti
- Đối với hệ điện hoá được thiết lập với điện cực làm việc là Ti: dù điều kiện làm việc dưới ánh sáng hay trong bóng tối, khi áp điện thế vào hệ, q trình xảy ra trong hệ thực chất chỉ là quá trình điện phân.
- Đối với hệ điện hoá mà điện cực làm việc là N-TiO2/Ti: trong 2 điều kiện
chiếu sáng và bóng tối, q trình xảy ra sẽ đi theo 2 cơ chế khác nhau:
+ Khi không chiếu sáng - điều kiện bóng tối: cơ chế giống như trong hệ điện hoá với điện cực làm việc là Ti, bản chất quá trình diễn ra là quá trình điện phân.
+ Khi chiếu sáng - điều kiện ánh sáng: cơ chế của quá trình là cơ chế xúc tác quang điện hoá của chất bán dẫn TiO2 pha tạp N:
Điện cực N-TiO2/Ti được ngâm trong dung dịch và đạt cân bằng hấp phụ
trên bề mặt. Khi hệ thống được chiếu sáng, các điện tích linh động (e-
và h+) phát sinh trên lớp màng bán dẫn N-TiO2 sẽ tham gia vào quá trình xúc tác quang hố. Trong q trình này, điện thế áp đặt ở mạch ngồi đóng vai trị kéo electron quang
sinh về phía catot, cản trở sự tái kết hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh, tăng thời hạn tồn tại của chúng và do đó tăng hiệu quả hoạt động xúc tác của vật liệu.
Trong q trình hoạt động xúc tác quang hố, phần lớn các điện tích linh động làm sản sinh ra các gốc tự do •OH, các gốc này cũng thực hiện nhiệm vụ oxi hoá chất hữu cơ trong dung dịch (q trình oxi hố tăng cường) [33].
3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý Rhodamine B bằng vật liệu xúc tác quang điện hoá N – TiO2 (Phương pháp áp thế điện một chiều)
Hiệu suất xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ (Rhodamine B) bằng xúc tác quang hoá và xúc tác quang điện hóa phụ thuộc chủ yếu vào các quá trình sau:
- Các quá trình làm tăng hiệu suất xử lý:
+ Q trình oxi hố OH- (hoặc H2O) bởi lỗ trống quang sinh h+ tạo ra gốc •OH + Quá trình khử O2 bởi electron quang sinh e- tạo ra gốc •O2
-
+ Q trình hấp phụ chất ô nhiễm hữu cơ (Rhodamine B) trên bề mặt xúc tác N- TiO (điện cực N-TiO /kim loại)
- Các quá trình làm giảm hiệu suất xử lý:
+ Quá trình tái kết hợp giữa electron e- và lỗ trống h+ quang sinh tạo thành nhiệt + Các quá trình tác động làm giảm khả năng hấp phụ của chất ô nhiễm hữu cơ
(Rhodamine B)
Như vậy các yếu tố nào làm ảnh hưởng (tăng hoặc giảm) một trong các quá trình trên cũng sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý chất ô nhiễm của xúc tác quang
hố hoặc xúc tác quang điện hố.
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý Rhodamine B bằng xúc tác quang điện hoá N – TiO2. Tuy nhiên trong khuôn khổ bản luận văn thạc sĩ, chúng tơi chỉ khảo sát một số yếu tố chính ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý Rhodamine B
bằng xúc tác quang điện hoá với điện cực N-TiO2/kim loại là: thời gian làm việc của xúc tác quang điện hố, điện thế bên ngồi áp đặt vào hệ điện hoá và pH của
dung dịch điện phân chứa Rhodamine B.
Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong các bảng và trên các đồ thị, với:
o t: thời gian làm việc của xúc tác (tính từ thời điểm bắt đầu áp điện lên hệ (tức là sau thời gian 30 phút để hệ đạt cân bằng hấp phụ trên bề mặt xúc tác)
o A: Độ hấp thụ quang của dung dịch mẫu thử theo thời gian xử lý mẫu.
o H%: Hiệu suất quá trình quang phân huỷ Rhodamine B theo thời gian xử lý. Qua đó đánh giá được hiệu quả xúc tác quang điện hoá của vật liệu
3.3.1. Khảo sát hiệu quả xử lý Rhodamine B của xúc tác quang điện hoá N– TiO2 theo thời gian
Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong bảng 3.1 và trên đồ thị 3.8: Bảng 3.1 Hiệu suất phân huỷ RhB theo thời gian
t (h) 0 1 2 3 4 5 6 7
A 0,147 0,131 0,118 0,09 0,059 0,049 0,044 0,037
Hình 3.8 Đồ thị mơ tả hiệu quả xúc tác quang điện hoá của vật liệu theo thời gian
Đồ thị trong hình 3.8 cho thấy thời gian xử lý càng tăng thì hiệu suất xử lý
cũng tăng, tuy nhiên hiệu suất tăng chậm dần theo thời gian (Độ dốc các đoạn gấp
khúc trong đồ thị giảm dần theo thời gian). Kết quả này cũng tương ứng với xu
hướng giảm dần cường độ dòng điện trong mạch đã theo dõi được qua q trình thí nghiệm. Sự giảm dần cường độ dòng trong khi điện thế áp đặt là giá trị cố định thể hiện khả năng làm việc của điện cực trong hệ bị suy giảm dần. Nguyên nhân ở đây có thể là do lúc này nồng độ của Rhodamine B trong dung dịch đã khá nhỏ nên tốc
độ của quá trình hấp phụ Rhodamine B lên bề mặt xúc tác giảm dẫn tới tốc độ xúc
tác quang điện hoá giảm. Một nguyên nhân khác có thể do hao mịn của bản thân điện cực xúc tác và điện cực dương than chì cũng khiến hiệu suất làm việc suy giảm
dần theo thời gian.
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của điện thế mạch ngoài đến hiệu suất quang phân huỷ Rhodamine B của hệ xúc tác quang điện hoá với điện cực N-TiO2 huỷ Rhodamine B của hệ xúc tác quang điện hoá với điện cực N-TiO2
Các kết quả khảo sát được trình bày trong bảng 3.2 và đồ thị 3.9
t = 7h, H = 74.83% 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 1 2 3 4 5 6 7 Hiệu suất (%)
Thời gian làm việc (h)
Hiệu quả xúc tác theo thời gian
Bảng 3.2 Hiệu suất quang phân huỷ Rhodamine B theo thời gian của các hệ xúc tác quang điện hoá với các điện thế mạch ngoài khác nhau
t (h) U = 0 V U = 0,5 V U = 1 V U = 1,5 V U = 2 V A H (%) A H (%) A H (%) A H (%) A H (%) 0 0,148 - 0,146 - 0,147 - 0,147 - 0,146 - 1 0,141 4,73 0,135 7,53 0,134 8,84 0,131 10,88 0,114 21,92 2 0,135 8,78 0,126 13,69 0,123 15,75 0,118 19,73 0,104 28,77 3 0,130 12,16 0,116 20,55 0,114 22,45 0,090 38,78 0,099 32,19 4 0.124 16,21 0,091 37,82 0,088 39,89 0,059 59,86 0,086 41,50
Hình 3.9 Đồ thị ảnh hưởng của điện thế mạch ngoài đến hiệu suất quang phân huỷ RhB
- So sánh hiệu quả xúc tác quang hoá (khi U = 0) và xúc tác quang điện hoá
(U > 0) của vật liệu:
+ Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu đạt hiệu suất tương đối thấp, và tăng chậm theo thời gian xử lý mẫu: Dạng đồ thị hiệu suất xúc tác quang theo thời gian gần như một đường thẳng tuyến tính với hệ số góc nhỏ, có thể ngoại suy ra khoảng
0 10 20 30 40 50 60 70 t = 0 t = 1 t = 2 t = 3 t = 4 Hiệu suất (%)
Thời gian chiếu sáng và áp điện (h)
U = 0 U = 0.5 U = 1 U = 1.5 U = 2
thời gian để quá trình quang xúc tác đạt đến một hiệu suất xử lý chấp nhận được là rất dài, lâu hơn rất nhiều so với quá trình xúc tác quang điện hoá.
+ Khi áp thế vào điện cực xúc tác, hiệu suất xử lý biểu hiện một sự khác biệt rõ ràng so với hiệu suất quang xúc tác: Các đồ thị biểu thị hiệu suất xúc tác quang điện hoá theo thời gian là các đường gấp khúc, với các đoạn gấp khúc có độ dốc
tăng dần. Trong đồ thị, tất cả các đường đồ thị biểu diễn hiệu suất của các quá trình xúc tác quang điện hoá đều nằm cao hơn nhiều so với đường hiệu suất xúc tác
quang theo thời gian.
- So sánh hiệu quả hoạt xúc tác quang điện hoá (U > 0) của vật liệu theo giá trị điện thế áp đặt:
+ Từ các kết quả thu được ta thấy rằng: theo chiều tăng điện thế cố định từ
0,5 à 1,5V, hiệu suất xử lý Rhodamine B tăng dần, đạt cực đại khi U = 1,5V. Sau
đó khi tiếp tục tăng thế áp đặt lên đến 2V, hiệu suất xử lý của xúc tác lại giảm đi.
Theo quan sát thí nghiệm áp điện thế 2V, cường độ dòng trong mạch lớn hơn rất
nhiều cường độ dòng trong các trường hợp điện thế áp đặt thấp hơn (Bảng 3.3) -
nhưng lại không làm tăng hiệu suất xử lý như mong đợi, trong khi đó với khoảng
thế 0,5 à 1,5V thì U càng lớn dẫn đến I lớn và hiệu suất xử lý mẫu tăng.
Bảng 3.3 So sánh cường độ dịng trong hệ điện hố và hiệu suất xử lý chất thử của vật liệu N – TiO2 ứng với các giá trị thế một chiều là 1,5 V và 2 V
t (h) U = 1,5 V U = 2 V A I (mA) H (%) A I (mA) H (%) 0 0,147 0,5 - 0,146 1,25 - 1 0,131 0,45 10,88 0,114 1 21,92 2 0,118 0,4 19,73 0,104 0.95 28,77 3 0,09 0,4 38,78 0,099 0.9 32,19 4 0,059 0.3 59,86 0,086 0.85 41,10 5 0,049 < 66,67 0,076 << 49,95 6 0,044 << 70,07 0,076 << 49,95
(Thực tế: cường độ dịng khơng hồn toàn đứng yên ở một giá trị cố định trong suốt q trình xúc tác quang điện hố, kết quả cường độ dòng trong bảng 3.3 là lấy theo
các giá trị ổn định lâu dài nhất. Giá trị cường độ dòng trong các trường hợp điện thế thấp hơn (0,5V và 1V) rất nhỏ nên không đưa ra ở đây)
* Các kết quả trên có thể được lý giải như sau:
Điện thế cố định áp đặt ở mạch ngồi của hệ điện hố tạo ra một điện trường
gây lực tác dụng đối với các điện tích nằm trong điện trường đó. Các electron e-
và lỗ trống h+
quang sinh trên điện cực N-TiO2/kim loại là các điện tích trái dấu sẽ
phân bố về hai phía ngược nhau theo chiều điện trường này (electron e-
quang sinh bị hút về phía catot), dẫn đến sự phân hoá thành các vùng mật độ cao của hai loại điện tích linh động trong mạch điện. Do đó, sự có mặt của điện thế một chiều giúp
ngăn cản sự tái kết hợp của electron và lỗ trống quang sinh ở bề mặt xúc tác, tăng hiệu quả xúc tác của vật liệu.
Trong khoảng 0,5 à 1,5V, điện thế cố định áp đặt ở mạch ngồi của hệ điện hố càng tăng thì tác dụng phân hố riêng biệt hai vùng điện tích linh động e-
và h+ càng mạnh, khả năng hạn chế được sự tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh
càng tăng. Khi điện thế đặt vào mạch là 1,5V, điện trường sinh ra đủ mạnh để ngăn chặn hoàn toàn sự tái kết hợp của các điện tích linh động (e-
và h+) quang sinh, hiệu suất xử lý đạt cao nhất.
Khi tăng thế cố định ở mạch ngoài lên đến 2V, điện thế lớn là động lực thúc đẩy quá trình e-
và h+ được sinh ra liên tục và rất nhanh trên vật liệu, các điện tích linh động này hồn tồn đã bị ngăn chặn khả năng tái kết hợp. Ban đầu cường độ
dòng trong mạch lớn và tốc độ phân huỷ RhB rất nhanh. Nhưng do tốc độ tái hấp phụ RhB lên bề mặt xúc tác chậm không bắt kịp với tốc độ quang sinh các điện tích linh động, trên điện cực các điện tích linh động giải toả liên tục, dẫn đến vật liệu
bán dẫn nhanh chóng bị cạn kiệt nguồn điện tích này, cường độ dòng giảm mạnh,
kết quả cuối cùng tốc độ quang phân huỷ RhB giảm, hiệu suất của quá trình giảm.
3.3.3. Khảo sát hiệu quả xử lý RhB của xúc tác quang điện hoá N-TiO2 theo pH dung dịch dung dịch
Bảng 3.4 ghi lại kết quả tính tốn hiệu suất xử lý của xúc tác quang điện hoá
ở các giá trị pH khác nhau.
Đồ thị trong hình 3.10 cho phép đánh giá tương quan về hiệu suất xử lý của
vật liệu xúc tác quang điện hố trong các mơi trường pH khác nhau.
Bảng 3.4 Hiệu suất xử lý RhB của xúc tác quang điện hoá ở các pH khác nhau. t (h) pH = 4 pH = 7 pH = 10 pH = 12 A H (%) A H (%) A H (%) A H (%) 0 0,155 - 0,174 - 0,147 - 0,106 - 2 0,129 16,77 0,144 17,24 0,118 19,73 0,092 13,21 3 0,12 22,58 0,134 22,99 0,090 38,78 0,088 16,98 4 0,108 30,32 0,118 31,18 0,059 59,86 0,08 24,53
Hình 3.10 Đồ thị so sánh hiệu suất xúc tác quang điện hoá của vật liệu theo giá trị pH của dung dịch RhB
Quan sát đồ thị cho thấy hiệu suất xử lý RhB của vật liệu tăng dần khi pH
dung dịch tăng lên trong khoảng từ 4 đến 10, nhưng khi tăng pH của dung dịch lên
đến pH = 12, hiệu suất xúc tác quang điện hoá giảm xuống thấp hơn các trường hợp 0 10 20 30 40 50 60 70 0 1 2 3 4 5 Hiệu suất (%)
Thời gian chiếu sáng và áp điện (h)
pH = 4 pH = 7 pH = 10 pH = 12
Trong môi trường pH = 4 (axit) và pH = 7 (trung tính), hiệu suất xử lý của xúc tác hầu như không chênh lệch nhiều, kết quả này phù hợp với kết quả khảo sát khả năng dẫn điện của điện cực xúc tác trong phương pháp quét thế tuần hồn:
Cường độ dịng điện của hệ điện hố trong mơi trường axit và môi trường trung tính hầu như khơng chênh lệch đáng kể.
* Có thể lý giải sự ảnh hưởng của pH dung dịch RhB trong bình điện phân đến hoạt tính xúc tác quang điện hoá của vật liệu bán dẫn như sau:
- Khi pH tăng (môi trường càng kiềm) thì nguồn ion OH- trong dung dịch