1.3. Phương pháp chế tạo vật liệu N-TiO2
1.3.2. Phương pháp sol-gel
Trong các phương pháp đã nêu, phương pháp sol – gel là phương pháp có
nhiều ưu điểm hơn các phương pháp cịn lại, khơng chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở qui mô nguyên tử, mà cịn có thể chế tạo vật
liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt như mong muốn ở nhiệt độ thấp. Đây là
một yếu tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao. Thêm vào đó, phương pháp cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử, không phức tạp, dễ triển khai ứng dụng, thiết bị chế tạo đơn giản phù hợp với điều kiện của đa số phịng thí nghiệm hiện nay.
Trong lĩnh vực khoa học vật liệu, phương pháp sol – gel đóng một vai trị
ngày càng quan trọng và phát triển ứng dụng rộng rãi.
Phương pháp sol – gel được lựa chọn để tổng hợp vật liệu N-TiO2 trong đề tài. Nguyên liệu để tổng hợp vật liệu được sử dụng là alkoxide Ti(OR)4
1.3.2.1. Phản ứng hố học cơ bản trong q trình sol-gel
Q trình sol-gel thực chất là sự kết hợp của hai phản ứng thuỷ phân – ngưng tụ, xuất phát từ các phần tử tiền chất - precursor (Các alkoxide) trong dung dịch có dung mơi (hữu cơ), nước và chất xúc tác (axit hoặc bazơ).
• Phản ứng thuỷ phân:
Phản ứng thuỷ phân là phản ứng thay thế các gốc alkoxide trong liên kết với kim loại bằng gốc hydroxyl để tạo thành liên kết kim loại – hydroxyl (Hình 1.9). Về kí hiệu: alkoxide - OR (với R là gốc ankyl CnH2n+1), kim loại - M, hydroxyl - OH.
Hình 1.9 Minh hoạ phản ứng thuỷ phân alkoxit trong q trình sol-gel Một phân tử alkoxide có thể tham gia phản ứng thuỷ phân với nhiều phân tử nước, phản ứng minh hoạ trường hợp của alkoxide titan:
Ti(OR)4 + n H2O à Ti(OR)4-n(OH)n + n ROH Ti(OR)4 + 4 H2O à Ti(OH)4 + 4 ROH
Sản phẩm của phản ứng thuỷ phân là hoá chất đầu vào cho q trình ngưng tụ.
• Phản ứng ngưng tụ:
Phản ứng ngưng tụ là phản ứng kết hợp giữa các nhóm OH (sản phẩm ngưng tụ là nước) và giữa nhóm OH với nhóm OR (sản phẩm ngưng tụ là rượu), nhằm tạo liên kết kim loại - oxi - kim loại hình thành mạng vật liệu oxit kim loại (Hình 1.10).
Phương trình minh hoạ điều chế titanoxit:
- Ngưng tụ nước: Ti(OH)(OR)3 + Ti(OH)(OR)3 à (OR)3Ti-O-Ti(OR)3 + H2O - Ngưng tụ rượu: Ti(OH)(OR)3 + Ti(OR)4 à (OR)3Ti-O-Ti(OR)3 + ROH
Phản ứng ngưng tụ bắt đầu rất sớm và gần như đồng thời với phản ứng thuỷ phân, diễn biến liên tục, chỉ dừng lại khi trong dung dịch khơng cịn nhóm OH hay OR. Nhờ có phản ứng này, liên kết kim loại – oxi – kim loại khơng ngừng phát
triển, hình thành các chuỗi, nhánh hoặc vòng, rồi kết nối với nhau thành một mạng lưới trong toàn bộ dung dịch. Kết quả là ban đầu sol được tạo thành rồi sau biến
chuyển thành gel.
Trong quá trình thuỷ phân – ngưng tụ, bản chất của xúc tác (axit/bazơ), bản chất dung môi hữu cơ, nồng độ precursor và nước ban đầu, và tỉ lệ nước/precursor là các yếu tố gây ảnh hưởng đến tốc độ các q trình, thời gian gel hố, sự phân bố và kiểu dạng khung rắn của liên kết kim loại – oxi – kim loại tạo thành trong dung dịch. Nhìn chung, sự hình thành sol và cấu trúc gel chịu ảnh hưởng nhiều nhất từ hai yếu tố: tỉ lệ nước/precursor và pH của môi trường [11, 18].
1.3.2.1. Các giai đoạn cơ bản:
Quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp sol – gel được khái quát trong 4 giai đoạn: Tạo dung dịch sol, gel hố và định hình, sấy khơ và nung (Hình 1.11). Mỗi giai đoạn có một sự ảnh hưởng nhất định đến đặc tính của sản phẩm cuối cùng. Các điều kiện, giá trị thích hợp của mỗi giai đoạn chỉ có thể xác định được thơng
qua q trình thực nghiệm. Qua đó, cho phép chúng ta điều khiển được các đặc tính của vật liệu.
Hình 1.11 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu oxit bằng phương pháp sol – gel Dung dịch Khuấy Sol Khuấy Gel
Aerogel Xerogel Oxit
Sấy Sấy
Sấy siêu tới hạn ạn ạn
Hình 1.12 Sự phát triển cấu trúc màng trong quá trình sol-gel
a. Tạo sol
Alkoxide kim loại bị thuỷ phân và ngưng tụ, tạo thành dung dịch sol gồm những hạt oxide kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung dịch.
Hai phản ứng thuỷ phân – ngưng tụ tạo dung dịch sol xảy ra đồng thời và có mối liên hệ với nhau. Một yêu cầu khi thực hành thí nghiệm là cần phải bảo quản các precursor ở nơi khô ráo và nhiệt độ thấp để tránh kết tủa và hư hỏng.
Các phản ứng thuỷ phân – ngưng tụ có thể nói là yếu tố đầu tiên và quyết
định tính chất cấu trúc cũng như chất lượng của sản phẩm. Do đó, cần kiểm soát
chặt chẽ các yếu tố tác động đến giai đoạn này bao gồm: tốc độ phản ứng, độ pH, thời gian thực hiện phản ứng,… để thu được dung dịch sol như mong muốn.
b. Định hình - các phương pháp tạo màng
Dung dịch sol sau khi được tạo thành có thể đem phủ màng, hai phương
pháp thông dụng nhất là phủ quay và phủ nhúng [1, 11, 22]
Trong phương pháp phủ quay, dung dịch sol được nhỏ giọt trên đế và cho đế quay. Dưới tác dụng của lực ly tâm, dung dịch sẽ trải đều trên đế và tạo thành màng mỏng (Hình 1.13)
Hình 1.13 Minh hoạ phương pháp phủ quay
* Quy trình phủ quay:
- Nhỏ giọt, phân tán mẫu dung dịch sol lên đế
- Giá đỡ quay quanh trục với tốc độ không đổi, mẫu được dàn thành lớp mỏng.
Độ nhớt của dung dịch quyết định độ dày màng
- Dung môi bay hơi: Đế tiếp tục quay với tốc độ không đổi, sự bay hơi dung môi cũng quyết định độ dày màng.
Độ dày màng thu được từ phương pháp phủ quay khá đồng đều và có thể
tính tốn được dựa vào độ nhớt, tốc độ bay hơi của dung dịch sol và tốc độ quay
của đế
* Phương pháp phủ nhúng:
Trong phương pháp phủ nhúng, đế cần phủ được nhúng vào dung dịch phủ
và sau đó được kéo ra với một tốc độ thích hợp dưới những điều kiện nhiệt độ và áp suất phù hợp. (Hình 1.14)
* Quy trình phủ nhúng:
- Nhúng đế vào bên trong dung dịch phủ theo phương thẳng đứng
- Sau khi đế nhúng ổn định trong dung dịch, kéo đế lên (phương kéo thẳng đứng) với vận tốc thích hợp, một lớp phủ ướt hình thành trên đế.
- Sự bay hơi dung môi xảy ra dẫn đến q trình gel hố của dung dịch sol trên bề mặt đế hình thành màng.
(a) (b) (c) Hình 1.14 Minh hoạ phương pháp phủ nhúng
Độ dày màng phụ thuộc vào nhiều yếu tố, tuy nhiên có 3 yếu tố chủ yếu là:
tốc độ kéo đế, lượng vật chất rắn và độ nhớt của dung dịch
Trong điều kiện phịng thí nghiệm, chúng tôi đã sử dụng phương pháp tạo
màng phủ nhúng. Ưu điểm của phương pháp phủ nhúng là đơn giản, có thể phủ cho diện tích lớn, tạo được màng dày từ (50nm đến vài chục µm), tính lặp lại cao… Nhược điểm của phương pháp phủ này là cần lượng dung dịch lớn để tạo màng và màng có thể có ngấn ngang do độ nhớt của dung dịch gây nên; tuy nhiên có thể điều chỉnh độ nhớt bằng cách thay đổi tỉ lệ dung mơi.
c. Gel hố
Các đám sol phát triển cho đến khi chúng bắt đầu va chạm vào một đám sol
khác, khi đó sự gel hoá diễn ra: các đám sol gần nhau tạo thành các liên kết ngẫu
nhiên, kết nối chúng lại tạo thành mạng lưới trong dung dịch [11, 21].
Q trình gel hố hay cịn gọi là q trình chuyển tiếp trong cơ chế sol – gel, bắt đầu bằng sự kết tụ hình thành dạng rắn và liên tục phát triển cho đến khi hình
thành mạng lưới oxit kim loại 3 chiều trong tồn thể tích dung dịch. Q trình gel hố làm độ nhớt dung dịch tăng lên đột ngột, khoảng thời gian từ lúc các precursor tham gia phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ đến khi gel được hình thành được gọi là thời gian gel hoá.
Gel là mạng khung kim loại – oxi – kim loại chứa đầy dung môi, các lỗ xốp trong cấu trúc gel tạo thành các kênh xốp liên tục. Khung mạng có dạng sợi nếu kích thước hạt sol nhỏ và có dạng đám giữa hạt – hạt nếu hạt sol có kích thước lớn. Liên kết giữa các hạt trong gel tiếp tục được củng cố trong giai đoạn định hình gel. Sự co rút sẽ xuất hiện khi dung môi bay hơi ra khỏi các lỗ xốp trong cấu trúc gel. Sự hình thành sol và cấu trúc gel chịu ảnh hưởng nhiều nhất từ hai yếu tố: tỉ lệ
nước/precursor và pH của môi trường [11, 18].
d. Sấy khô và nung
Bước sấy khơ có ý nghĩa quan trọng chuẩn bị cho sự chuyển đổi cấu trúc
trong quá trình kết khối vật liệu diễn ra ở bước nung sau cùng. Công đoạn sấy giúp loại bỏ dung dịch bằng sự bay hơi tự nhiên trong khơng khí hoặc bay hơi ở nhiệt độ cao trong tủ sấy. Quá trình sấy phải thực hiện chậm và dưới các điều kiện rất
nghiêm ngặt. Sấy là một quá trình làm biến đổi phức tạp bên trong vật liệu - bao
gồm sự tác động ảnh hưởng lẫn nhau của 3 quá trình độc lập: Sự bay hơi, sự co rút khung mạng, sự di chuyển của dòng chất lỏng trong các khoang trống [11, 22].
Quá trình kết khối là quá trình gel chuyển từ pha vơ định hình sang pha tinh thể khi nung vật liệu ở nhiệt độ cao. Trong quá trình nung kết khối, gel tương tác
với nhau hình thành mạng lưới tinh thể đầy đủ [11, 18]: Ti(OH)4 TiO2 + 2 H2O
1.3.2.3. Ưu nhược điểm của phương pháp sol – gel
* Ưu điểm:
- Dễ dàng tạo hình cho vật liệu theo ý muốn.
- Cho phép tổng hợp được vật liệu ở khoảng nhiệt độ thấp thường là 200 – 600o
C. - Vật liệu chế tạo có độ đồng đều, tinh khiết và chịu nhiệt cao.
- Có thể chế tạo vật liệu với độ pha tạp và độ phân tán cao, ít xảy ra hiện tượng kết tụ
* Nhược điểm:
- Nguyên vật liệu ban đầu đắt tiền
to
- Độ co rút của vật liệu lớn, dễ bị rạn nứt trong quá trình sấy và nung. - Quá trình tổng hợp vật liệu tốn nhiều thời gian.