1.2. Vật liệu xử lý trên cơ sở TiO2
1.2.7. Biến tính vật liệu TiO2
Cho đến nay, trên thế giới, biến tính là phương pháp phổ biến nhất được
nghiên cứu và sử dụng để thực hiện mục tiêu cải tiến vật liệu TiO2 tăng cường hoạt tính quang xúc tác của vật liệu này. Nguyên lý tác động điều chỉnh của phương
pháp là thu hẹp độ rộng vùng cấm để năng lượng dịch chuyển từ vùng bức xạ UV sang vùng khả kiến. Có nhiều dạng biến tính trên cơ sở TiO2 như sau:
+ Biến tính TiO2 bởi kim loại + Biến tính TiO2 bởi phi kim
+ Biến tính TiO2 bởi các oxit bán dẫn khác
- Việc pha tạp các phi kim (N, P, C, S, I, F) trong tinh thể TiO2 có thể làm chuyển dịch đáp ứng quang của TiO2 đến vùng khả kiến. Các nhà nghiên cứu cho rằng trạng thái p của các nguyên tố pha tạp đã trộn với 2p của O đẩy mức năng
lượng vùng hoá trị lên trên làm hẹp vùng cấm của TiO2 [11, 27].
- Việc pha tạp kim loại vào TiO2 cũng đạt được những thành tựu. Các ion kim
loại được đưa vào TiO2 có thể phân ra làm 2 loại chính, đó là kim loại kiềm, kiềm
thổ (Na, K, Li, Mg, Ca) và các kim loại thuộc nhóm chuyển tiếp (Au, Ag, Pt, V, W, Nb, Ce, Sn, Zr, Cr). Sự có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO2 sẽ giúp hạ thấp mức năng lượng vùng dẫn của TiO2 làm biến đổi đáng kể hoạt tính
quang học, ngoài ra cũng biến đổi tốc độ tái kết hợp các cặp electron – lỗ trống và tốc độ chuyển electron bề mặt.
- Phương pháp biến tính TiO2 với chất bán dẫn khác (như kết hợp với các oxit Fe2O3, ZnO, CdS, MoO3, WO3, SnO2, ZrO2, ZnS) tạo khả năng phân tách điện tích hiệu quả, tăng thời gian lưu của các chất tải điện tích và tăng cường sự chuyển điện tích từ bề mặt vật liệu biến tính tới các vật chất bị hút bám, do đó làm cải thiện hiệu suất quang xúc tác của TiO2.
Q trình biến tính có thể thực hiện với cấu trúc tổng thể của vật liệu (biến tính cấu trúc) khi sử dụng các các phương pháp chế tạo vật liệu là sol-gel, thủy
phân, thuỷ nhiệt, đồng kết tủa, tự cháy,... hoặc biến tính bề mặt với các phương
pháp tẩm, cộng kết, cộng kết thuỷ nhiệt, ...
Tính chất của vật liệu TiO2 biến tính thu được phụ thuộc vào bản chất, hàm lượng của nguyên tố pha tạp, và phụ thuộc vào phương pháp biến tính (sol-gel, thuỷ nhiệt, lắng đọng pha hơi, cấy ghép ion)
Các kết quả nghiên cứu cho thấy nhờ cách biến tính TiO2 mà các ứng dụng thực tế của vật liệu bán dẫn này có thể được mở rộng sang vùng ánh sáng khả kiến, hứa hẹn tận dụng được năng lượng ánh sáng mặt trời vô cùng dồi dào trong tự nhiên thay vì sử dụng năng lượng điện, vốn gây trở ngại rất lớn về chi phí kinh tế.
* Biến tính TiO2 bằng Nitơ [13, 15, 24]
Nitơ là phi kim được sử dụng nhiều nhất trong các phép biến tính vật liệu
quang xúc tác bán dẫn TiO2. Theo các nghiên cứu chỉ ra rằng, các hợp chất chứa nitơ (NH3, urê, các muối amoni, các hợp chất amin) được sử dụng phổ biến trong
quá trình điều chế TiO2 sẽ đóng vai trị điều chỉnh pH, làm chất định hướng cấu
trúc... Nhiều cơng trình nghiên cứu cho thấy N3-
có tham gia vào cấu trúc TiO2 làm thay đổi cấu trúc và tính chất quang xúc tác của vật liệu.
Các tính chất quang học của vật liệu TiO2 được biến tính N giống với vật
liệu TiO2 được biến tính bởi các phi kim khác: có màu sắc từ trắng tới vàng hoặc thậm chí là màu xám sáng, và phổ hấp thụ dịch chuyển bắt đầu từ bức xạ UV về các bước sóng dài hơn trong vùng nhìn thấy. Sự khác biệt về mức độ dịch chuyển dải trống hấp thụ của vật liệu mới sau pha tạp so với vật liệu TiO2 ban đầu phụ thuộc chủ yếu vào sự khác biệt về bản chất của phi kim và hàm lượng pha tạp.
Cấu trúc tinh thể TiO2 pha tạp N và tính chất quang xúc tác của nó
Khi pha tạp N vào TiO2, một số nguyên tử O bị thay thế bởi nguyên tử N, (ta có cấu trúc TiO2-xNx, được gọi là pha tạp thay thế), một số nguyên tử N nằm xen kẽ giữa vị trí các nút mạng trong tinh thể (được gọi là pha tạp xen kẽ) hoặc một vài trạng thái khuyết O được hình thành.
Dựa vào việc quan sát cấu hình điện tử của các nguyên tử và ion có thể hiểu được quá trình pha tạp N thay thế O trong tinh thể TiO2:
Ti: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2; O: 1s2 2s2 2p4;
Ti4+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d0 4s0; O2-: 1s2 2s2 2p6; N: 1s2 2s2 2p3
Như vậy, trong Ti4+, trạng thái 3d (tương ứng với vùng dẫn, trống điện tử) chồng lên trạng thái 4s. Trong khi đó, đối với O2-
, trạng thái 2p (tương ứng với vùng hóa
trị, chứa đầy điện tử). Vì vậy, TiO2 có vùng dẫn ứng với năng lượng của trạng thái Ti 3d và vùng hóa trị ứng với năng lượng của trạng thái O 2p. Vì năng lượng của trạng thái N 2p lớn hơn năng lượng của trạng thái O 2p, nên khi N thay thế cho O trong cấu trúc TiO2 thì năng lượng của vùng hóa trị trong cấu trúc N-TiO2 sẽ ít âm hơn (nâng cao hơn) so với năng lượng của vùng hóa trị trong cấu trúc TiO2 nguyên chất. Kết quả là giá trị Eg giảm, từ 3,23eV đến 2.5eV - trong vùng ánh sáng khả
kiến (tuỳ thuộc hàm lượng pha tạp). (Hình 1.7).
Theo tính tốn, các vật liệu TiO2 đã được biến tính bởi N, năng lượng dải trống hấp thụ được thu hẹp, sự dịch chuyển bước sóng bắt đầu từ khoảng 380 nm (trong vùng UV) tới khoảng 420 nm thậm chí đến 600 nm (thuộc vùng VIS), sẽ cho phép khắc phục tính hiệu quả quang học của vật liệu TiO2 nguyên chất - không biến tính (TiO2 anatase nguyên chất có sự hấp thụ quang chỉ nằm trong vùng UV ở bước
sóng nhỏ khoảng 380nm).
Hình 1.7 Giản đồ năng lượng của quá trình pha tạp thay thế N vào TiO2 O2p