Chương 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý RhB bằng vật liệu
3.3.3. Khảo sát hiệu quả xử lý RhB của xúc tác quang điện hoá N-TiO2 theo
Bảng 3.4 ghi lại kết quả tính tốn hiệu suất xử lý của xúc tác quang điện hoá
ở các giá trị pH khác nhau.
Đồ thị trong hình 3.10 cho phép đánh giá tương quan về hiệu suất xử lý của
vật liệu xúc tác quang điện hoá trong các môi trường pH khác nhau.
Bảng 3.4 Hiệu suất xử lý RhB của xúc tác quang điện hoá ở các pH khác nhau. t (h) pH = 4 pH = 7 pH = 10 pH = 12 A H (%) A H (%) A H (%) A H (%) 0 0,155 - 0,174 - 0,147 - 0,106 - 2 0,129 16,77 0,144 17,24 0,118 19,73 0,092 13,21 3 0,12 22,58 0,134 22,99 0,090 38,78 0,088 16,98 4 0,108 30,32 0,118 31,18 0,059 59,86 0,08 24,53
Hình 3.10 Đồ thị so sánh hiệu suất xúc tác quang điện hoá của vật liệu theo giá trị pH của dung dịch RhB
Quan sát đồ thị cho thấy hiệu suất xử lý RhB của vật liệu tăng dần khi pH
dung dịch tăng lên trong khoảng từ 4 đến 10, nhưng khi tăng pH của dung dịch lên
đến pH = 12, hiệu suất xúc tác quang điện hoá giảm xuống thấp hơn các trường hợp 0 10 20 30 40 50 60 70 0 1 2 3 4 5 Hiệu suất (%)
Thời gian chiếu sáng và áp điện (h)
pH = 4 pH = 7 pH = 10 pH = 12
Trong môi trường pH = 4 (axit) và pH = 7 (trung tính), hiệu suất xử lý của xúc tác hầu như không chênh lệch nhiều, kết quả này phù hợp với kết quả khảo sát khả năng dẫn điện của điện cực xúc tác trong phương pháp quét thế tuần hồn:
Cường độ dịng điện của hệ điện hố trong mơi trường axit và mơi trường trung tính hầu như khơng chênh lệch đáng kể.
* Có thể lý giải sự ảnh hưởng của pH dung dịch RhB trong bình điện phân đến hoạt tính xúc tác quang điện hoá của vật liệu bán dẫn như sau:
- Khi pH tăng (môi trường càng kiềm) thì nguồn ion OH- trong dung dịch càng lớn sẽ ảnh hưởng đến sự tích điện tích ở bề mặt vật liệu xúc tác khi thiết lập
cân bằng hấp phụ, ảnh hưởng đến khả năng lưu giữ h+
quang sinh trên vật liệu và khả năng oxi hoá của chính h+
:
+ Đối với TiO2 có một giá trị pH tương ứng với mốc khơng tích điện (PZC) của vật liệu là pHPZC = 6,4. Ở điều kiện pH đó, điện tích bề mặt của TiO2 là trung hồ, TiO2 sẽ khơng tương tác điện với vật chất xung quanh. Khi giá trị pH cao hơn giá trị pHPZC của TiO2 (pH > 6,4), bề mặt vật liệu trở nên tích điện âm (TiOH + OH- ⇌ TiO-
+ H2O) và một sự kéo điện tích dương hướng về bề mặt tích điện âm này sẽ vượt trội hơn. Còn khi pH thấp hơn pHPZC của TiO2 (pH < 6,4), bề mặt của xúc tác sẽ trở nên tích điện dương (TiOH + H+ ⇌ TiOH2
+
).
+ Như vậy, Ti trong vật liệu có thể tồn tại ở 3 dạng: TiOH, TiO-
và TiOH2+. Trong khoảng pH giữa giá trị 3 và 10, sự phân bố của TiOH lớn hơn hoặc bằng 80%, ngược lại với pH trên 10 hoặc dưới 3 - một cách tương ứng, sự phân bổ TiO-
và TiOH2+ sẽ lớn hơn hoặc bằng 20%.
Tuy nhiên, trong 3 dạng tồn tại này, chỉ có dạng TiOH mới cho phép tiếp nhận lưu giữ được các lỗ trống quang sinh để xúc tác cho quá trình xử lý mẫu:
TiOH + h+ à TiOH+
.
+ pH thay đổi có một tầm ảnh hưởng quan trọng trong sự điều chỉnh vị trí
băng dẫn của vật liệu xúc tác TiO2 (~ 60mV/đơn vị pH). Khi pH tăng, khả năng oxi hoá của các lỗ trống quang sinh được tăng lên [25], có nghĩa là sự tạo thành các gốc
•OH được thuận lợi hơn trong sự oxi hoá nước (H2O) hoặc các ion hydroxit (OH-
) bởi các lỗ trống.
- Khi TiO2 làm điện cực anot trong hệ xúc tác quang điện hố có mặt điện
thế tối ưu là 1,5V áp đặt bên ngồi thì: các điện tích linh động sinh ra khi hệ được
chiếu sáng thích hợp sẽ bị phân hố thành các vùng hồn toàn riêng biệt trên hệ
điện cực N-TiO2, các e-
luôn trong xu hướng chuyển dịch về phía catot của nguồn
điện, làm bề mặt điện cực có thể tích điện dương (khi dư h+), ngay cả khi pH > pHPZC của vật liệu N – TiO2, khi đó điện cực có khả năng hút các anion (OH-
, dạng chất ơ nhiễm tích điện âm,…- nếu có)
- Mặt khác, pH tăng cũng ảnh hưởng đến dạng tích điện của phân tử chất hữu cơ RhB cần xử lý (Hình 3.11).
+ Khi pH < 4, phân tử RhB ở dạng cation.
+ Khi pH > 4, phân tử RhB tồn tại ở dạng ion tích điện cục bộ
(a) Dạng cation. (b) Ion tích điện cục bộ Hình 3.11 Dạng phân tử của RhB.
Khi pH < 4, sự bám hút của RhB trên bề mặt xúc tác trở nên khó khăn bởi vì một lực đẩy tĩnh điện giữa các điện tích (+).
Khi pH > 4, dù điện tích bề mặt xúc tác là (-) hay (+) thì ln có một bộ phận nhất định các phân tử RhB, với các phần tích điện cục bộ trong phân tử, được hút
vào bề mặt xúc tác nhờ lực hút tĩnh điện, thuận lợi cho quá trình quang phân huỷ
* Kết hợp tất cả các sự ảnh hưởng nêu trên, chúng ta có thể lý giải được kết quả nghiên cứu trong thực tế:
Thực tế, với các giá trị pH khác nhau trong khoảng pH từ 4 à 12, thì khả
năng hấp phụ của RhB lên bề mặt xúc tác ln diễn ra bình thường và thuận lợi như nhau, nó sẽ không phải là nguyên nhân gây ra sự khác biệt về hiệu suất xúc tác quang điện hoá phân huỷ RhB theo pH.
+ Khi pH tăng từ 4 à 10: dạng Ti tồn tại trong vật liệu chủ yếu là TiOH (≥
80%). Khi chiếu sáng thích hợp lên hệ điện hố, các điện tích linh động được sinh
ra, dạng TiOH giúp lưu giữ hiệu quả nhất các lỗ trống h+
quang sinh. Điện thế cố định tối ưu 0,5V được áp đặt vào hệ nên điện cực tích điện dương (dư h+) thuận lợi hút các ion âm OH- lên bề mặt vật liệu liên tục. Theo chiều pH tăng, bên cạnh khả năng oxi hoá của các lỗ trống tăng dần; quan trọng hơn, nồng độ OH- tăng sẽ đáp
ứng tốt hơn nhu cầu OH-
để cung cấp cho quá trình oxi hố tiêu thụ lỗ trống h+
quang sinh, sinh ra càng nhiều •OH. Như vậy, q trình oxi hố tạo gốc •OH thuận lợi lên dần và hiệu quả quá trình quang phân huỷ RhB của vật liệu xúc tác quang
điện hoá N – TiO2 tăng dần theo chiều pH tăng. Tại pH = 10, lúc này lượng OH-
bị hút lên bề mặt vật liệu xúc tác đủ để tham gia q trình oxi hố và tiêu thụ toàn bộ h+ quang sinh, cùng với các điều kiện
thuận lợi cho quá trình quang phân huỷ RhB đều đạt ở mức tối ưu, hiệu suất quá
trình là cực đại.
+ Khi pH > 10 nói chung và pH = 12 nói riêng: dạng tồn tại TiOH của Ti khơng cịn ở mức tối ưu (giảm xuống < 80%), lỗ trống h+ quang sinh sẽ kém bền. Do nồng độ OH- hấp phụ trên bề mặt vật liệu quá cao, dư hơn rất nhiều so với lượng lỗ trống h+
quang sinh, bề mặt vật liệu trong trường hợp này tích điện âm và tương tác đẩy đối với các ion OH- hấp phụ theo lên bề mặt vật liệu, điều này cản trở khiến cho q trình oxi hố tạo thành •OH diễn ra yếu và chậm, lượng •OH suy giảm mạnh kìm hãm quá trình xúc tác của vật liệu. Hiệu suất xử lý RhB của vật liệu xúc tác N – TiO2 rất thấp.
Giá trị pH bằng 10 được chọn là pH tối ưu cho các thí nghiệm xúc tác quang
điện hoá của vật liệu đã chế tạo.