Phẩm màu (còn gọi là thuốc nhuộm), là những hợp chất hữu cơ có màu, có khả năng nhuộm màu các vật liệu như vải, giấy, nhựa, da…; thường gặp nhiều nhất trong các dịng thải của cơng nghiệp dệt nhộm; là một trong các nhóm chất hữu cơ
độc hại bền khó bị huỷ đang thách thức cơng nghệ xử lý nước hiện nay.
Sử dụng phẩm màu hữu cơ làm chất thử là một lựa chọn hợp lý và thuận tiện
để khảo sát kết quả nghiên cứu xử lý ô nhiễm, điều này đã được áp dụng trong rất
nhiều đề tài nghiên cứu trên thế giới hiện nay. Trong đề tài của mình, chúng tơi sử dụng loại phẩm màu hữu cơ là Rhodamine B làm chất thử để nghiên cứu khả năng xử lý nước ô nhiễm của vật liệu xúc tác quang điện hoá bán dẫn TiO2.
Rhodamine B là một hợp chất hố học hữu cơ có màu đỏ. Công thức phân tử là C28H31ClN2O3. Công thức cấu tạo:
Tên gọi theo IUPAC:
[9-(2-carboxyphenyl)-6-diethylamino-3-xanthenylidene]-diethylammonium chloride Phẩm màu Rhodamine B có thể được chiết suất từ thiên nhiên (ví dụ: từ hạt
điều,...) hoặc được tổng hợp hoá học.
Trong thực tế, Rhodamine B được sản xuất chủ yếu theo con đường tổng hợp hoá học để sử dụng trong công nghiệp dệt nhuộm quần áo, vải vóc. Ngồi ra
Rhodamine B cũng được ứng dụng trong một số lĩnh vực như: kiểm định đánh giá
liên quan đến dòng chảy, công nghệ sinh học, trong nơng nghiệp... với vai trị là
Phẩm màu tự nhiên ít độc hại hơn phẩm màu cơng nghiệp nên có thể được
dùng làm chất nhuộm màu thực phẩm. Phẩm nhuộm công nghiệp bị cấm tuyệt đối
không được sử dụng trong chế biến thực phẩm, tuy nhiên do có giá thành rẻ hơn và lại bền hơn phẩm nhuộm tự nhiên nên hiện nay Rhodamine B cơng nghiệp cịn
được sử dụng trái phép trong chế biến các loại thực phẩm cần có sắc đỏ, ví dụ tạo
màu tương ớt, hạt dưa, ớt bột…
Rhodamine B là hoá chất có tính độc cao. Thành phần cơ bản là nhóm nitơrit và vịng benzen đều có khả năng gây độc. Trong đó, thành phần gây độc chính yếu
là vịng benzen, bởi vì khi cấu tạo vịng benzen bị phá vỡ, nó dễ dàng kết hợp với các nguyên tố khác để tạo ra chất độc. Ở một số bang của Hoa Kỳ, Rhodamine B bị nghi ngờ và cảnh báo về tính độc hại có khả năng gây ung thư ở động vật.
Chương 2 – THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và thiết bị
2.1.1. Hố chất và đế mang vật liệu chế tạo
+ Đế kim loại:
(1) Các phôi Ti dạng lá (99.7%, Altish) hình chữ nhật kích thước 1cm ×
2cm, độ dày 0,25mm
(2) Các phơi inox hình chữ nhật kích thước 2,85 cm × 5cm, độ dày 0,5mm + Đế thuỷ tinh: Các tấm kính mỏng và đồng nhất
+ Tetraisopropyl orthotitanate (C12H28O4Ti) ≥ 98% Merk, Đức Công thức cấu tạo:
+ Ethanol tuyệt đối 97% (Việt Nam) + Axit HCl 20%
+ Ure tinh thể
+ Axit H2SO4 98% Merk, Đức + KOH tinh thể 85% Merk, Đức + Na2SO4 tinh thể 99 % Việt Nam + Rhodamine B
+ Nước cất 1 lần
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị
+ Cốc thuỷ tinh 50ml, 100ml
+ Bình định mức 50ml, 100ml, 250ml, 500ml + Đũa thuỷ tinh
+ Bình tia nước cất + Giấy nhám + Nhiệt kế + Máy nhúng
+ Máy khuấy từ + con khuấy từ + Tủ sấy (Đức)
+ Lò nung (Trung quốc) + Cân phân tích
+ Nguồn điện 1 chiều + Máy đo quang + Máy đo pH + Tủ lạnh
2.2. Quy trình thí nghiệm tổng hợp vật liệu N-TiO2
- Điều chế dung dịch sol:
o Dung dịch A: 10ml cồn tuyệt đối, thêm 2ml dung dịch HCl 20% mới pha
o Dung dịch B: 30ml cồn tuyệt đối, thêm 10ml Tetraisopropyl orthotitanate
(C12H28O4Ti) trong điều kiện khấy mạnh, thực hiện ở nhiệt độ 0o
C. + Đổ từ từ dung dịch A vào dung dịch B (tiếp tục khuấy, và giữ ở nhiệt độ 0o
C), sau đó thêm 1g Ure vào hỗn hợp, khuấy mạnh trong 1h.
Dung dịch thu được là dung dịch sol N-TiO2 (TiO2 pha tạp N, tỉ lệ pha tạp
N:TiO2 là 1:20 hay 5%).
(Trường hợp tạo sol TiO2 nguyên chất: không đưa thêm Ure vào hỗn hợp)
* Phản ứng xảy ra trong quy trình trên:
Khi trộn các dung dịch A & B thành sol: phản ứng thuỷ phân và phản ứng
ngưng tụ đồng thời xảy ra. Tuy nhiên trong môi trường axit mạnh phản ứng thuỷ
Ti(OC3H7)4 + n H2O à Ti(OC3H7)4-n(OH)n + n C3H7OH Ti(OC3H7)4 + 4 H2O à Ti(OH)4 + 4 C3H7OH
Phản ứng ngưng tụ:
+ Loại nước: -Ti-OH + HO-Ti- à -Ti-O-Ti- + H2O + Loại ancol: -Ti-(OC3H7)- + HO-Ti- à -Ti-O-Ti- + C3H7OH
- Sử dụng và bảo quản dung dịch sol TiO2 và N-TiO2:
Các dung dịch sol đã điều chế được sử dụng để chế tạo vật liệu dạng màng
phủ trên bề mặt đế mang bằng phương pháp phủ nhúng.
Việc chế tạo vật liệu được thực hiện đồng loạt với các mẫu đế mang khác
nhau để tận dụng dung dịch sol, tiết kiệm hoá chất và thời gian chế tạo vật liệu. Như vậy các mẫu vật liệu thu được sẽ có tính đồng nhất cao và các kết quả nghiên cứu đánh giá các đặc trưng, tính chất vật liệu sẽ có tính đối chiếu đáng tin cậy.
Bảo quản dung dịch sol ngay sau khi sử dụng xong trong bình kín, đặt ở điều kiện 0oC. Trong quá trình bảo quản cần tiến hành theo dõi dung dịch thường xuyên,
để biết được thời hạn sử dụng và có kế hoạch tận dụng dung dịch cho nhiều lần phủ
hơn nhằm tiết kiệm chi phí.
Hình 2.2 Mẫu dung dịch sol TiO2
- Chế tạo điện cực:
Nhúng lá kim loại vào dung dịch sol bằng máy nhúng (Hình 2.3) với tốc độ nhúng 0,5cm/phút, sau đó điện cực được để khô tự nhiên, rồi sấy ở nhiệt độ 150o
C trong 30 phút. Quá trình nhúng, sấy lặp lại 3 lần, cuối cùng đem nung ở nhiệt độ
500oC trong 2h.
Mỗi công đoạn xử lý nhiệt (gia nhiệt, hạ nhiệt) đối với vật liệu chế tạo cần tuân thủ nghiêm ngặt yêu cầu về tốc độ biến nhiệt, tốc độ phải đủ chậm để tránh gây sốc nhiệt làm rạn nứt màng trên bề mặt đế mang.
• Kí hiệu điện cực: « Màng oxit bán dẫn/Đế kim loại ».
Ví dụ: « N-TiO2/Ti » là điện cực chế tạo từ phôi kim loại Ti làm đế mang, và màng bán dẫn TiO2 pha tạp N phủ trên bề mặt đế.
* Chế tạo mẫu màng phủ trên kính thuỷ tinh cũng thực hiện phủ nhúng tương tự như quá trình chế tạo màng trên đế kim loại làm các điện cực
- Sử dụng và bảo quản vật liệu
Các vật liệu đã hoàn thành chế tạo được bảo quản ở nơi khơ ráo trong hộp
kín, dùng kẹp để giữ cho điện cực tránh tiếp xúc với bất kì bề mặt rắn khác. Trong quá trình sử dụng điện cực tránh cọ xát màng, tránh các tác động làm phá huỷ lớp
Các mẫu vật liệu thành phẩm được đưa đi nghiên cứu đánh giá về các đặc
trưng và tính chất gồm: cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt, thành phần nguyên tố; tính chất quang; tính chất dẫn điện, hoạt tính xúc tác quang điện hố. Mẫu vật liệu
phủ trên màng thuỷ tinh được dùng để nghiên cứu tính chất quang, mẫu vật liệu trên
đế kim loại sử dụng để nghiên cứu tính chất điện, quang điện hoá của vật liệu.
Vật liệu phủ trên đế kim loại sau khi sử dụng cho các thí nghiệm điện hố
cần ngâm tráng trong nước cất rồi để khô trong 10 phút, sấy 10 phút ở 100oC, chờ vật liệu nguội tự nhiên và bảo quả
Hình 2.3 Máy nhúng của phịng thí nghiệm Hố vơ cơ – Khoa Hoá học – ĐH Bách Khoa Hà Nội
2.3. Phương pháp trắc quang xác định Rhodamine B
Đề tài sẽ cần sử dụng đến các dung dịch RhB làm mẫu thử trong các thí
chất vật liệu là thơng qua việc đánh giá mức độ bị phân huỷ chất tan hữu cơ RhB. Phương pháp phổ hấp thụ UV – Vis được áp dụng để xác định RhB trong đề tài.
Nguyên tắc của phương pháp: Khi chiếu một chùm sáng qua dung dịch thì dung dịch đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tuỳ theo màu sắc, nồng độ của các chất có trong dung dịch.
Dựa theo định luật Lambert – Beer với biểu thức:
Trong đó:
A: Độ hấp thụ quang I0: Cường độ ánh sáng tới
I: Cường độ ánh sáng truyền qua
l: Bề dày lớp dung dịch mà ánh sáng truyền qua (coi là bề dày cuvet)
ε: Hệ số hấp thụ mol (phụ thuộc vào bước sóng λ của ánh sáng chiếu và bản chất của chất hấp thụ)
C: Nồng độ dung dịch
Khi ε và l không đổi, trong giới hạn nhất định thì độ hấp thụ quang A sẽ phụ
thuộc tuyến tính vào nồng độ C. Cần xây dựng đường chuẩn Rhodamine - B để
thấy rõ khoảng phụ thuộc tuyến tính của A vào C. Khi đó, đo độ hấp thụ quang A
của dung dịch chất và dựa vào đồ thị đường chuẩn có thể tính được nồng độ của
dung dịch, cho phép theo dõi được sự thay đổi nồng độ của chất nghiên cứu trong
quá trình phản ứng.
Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy quang phổ UV – Vis được trình bày
trong hình 2.4, thiết bị gồm có:
- Một nguồn sáng ổn định, phát ra bức xạ liên tục trong vùng UV – Vis. - Hệ tán sắc dùng cách tử nhiễu xạ cho tia đơn sắc đi qua mẫu
- Mẫu ở dạng dung dịch đựng trong cuvet thạch anh
- Detector thu nhận và biến đổi tín hiệu quang thành tín hiệu điện - Máy tính điều khiển hệ thống, hiển thị và lưu trữ kết quả.
A=lgI0
Hình 2.4 Sơ đồ khối thiết bị quang phổ hấp thụ UV – Vis
* Xây dựng đường chuẩn Rhodamine B:
Chuẩn bị một dãy các dung dịch Rhodamine B có nồng độ thay đổi từ 0,1 đến 6 mg/l (ppm). Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch này tại bước sóng hấp
thụ quang tối ưu của Rhodamine B là λmax = 553nm. Lập đường chuẩn sự phụ thuộc
của độ hấp thụ quang vào nồng độ.
Bảng 2.1 Nồng độ dãy chuẩn của Rhodamine B Nồng độ (mg/l = ppm) Độ hấp thụ quang 0,1 0,045 0,5 0,16 1 0,31 2 0,597 3 0.888 4 1,179 5 1,468 6 1,76 Nguồn sáng Hệ tán sắc
Mẫu Detector Máy tính
Hình 2.5 Đường chuẩn xác định nồng độ RhB Nhận xét: Giá trị hồi quy R2
= 0,999 của đường chuẩn cho thấy đường chuẩn có độ tin cậy cao. Độ hấp thụ quang của dung dịch RhB ở λmax = 553nm phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ RhB trong khoảng từ 0,1ppm đến 6ppm.
Vậy quan hệ giữa độ hấp thụ quang của dung dịch RhB với nồng độ dung
dịch là tuyến tính trong khoảng nồng độ 0,1 ppm đến 6 ppm.
* Pha các dung dịch mẫu thử RhB để nghiên cứu các tính chất vật liệu: Các
dung dịch RhB được pha ở các nồng độ 5mg/l (5ppm). Na2SO4 được thêm vào ở
nồng độ 0,5M đóng vai trị chất hỗ trợ điện phân. H2SO4 đặc và KOH được sử dụng
để điều chỉnh pH của các dung dịch pha.
2.4. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu
Sau khi tổng hợp vật liệu N – TiO2 theo phương pháp sol – gel và thực hiện phủ nhúng trên đế mang theo quy trình thực nghiệm đã trình bày ở trên, chúng tơi
tiến hành nghiên cứu các đặc trưng của màng N – TiO2 bằng các phương pháp vật lý khác nhau như SEM, EDS, XRD, phổ hấp thụ UV- Vis.
2.4.1. Kỹ thuật hiển vi điện tử quét SEM - EDS
Hiển vi điện tử quét là một kĩ thuật cho phép thu nhận các hình ảnh bề mặt
y = 0.2905x + 0.0165 R² = 0.999 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 0 2 4 6 8 Độ hấp thụ quan g Nồng độ (ppm) Linear (Series1)
electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu, thơng qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra (thường có năng lượng thấp < 50eV) từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu đó (lớp mỏng cỡ vài nm).
Độ phóng đại của ảnh SEM có thể thay đổi dựa vào việc điều chỉnh diện tích
quét của chùm tia điện tử, diện tích qt càng hẹp thì độ phóng đại càng lớn.
Trong các kính hiển vi điện tử quét hiện nay thường có kết hợp đồng bộ với phổ kế tán xạ năng lượng tia X – EDS/EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy). Phổ kế EDS là công cụ cho phép phân tích thành phần nguyên tố của mẫu nghiên cứu. Cùng với kính ảnh SEM sử dụng kết quả tương tác của chùm
điện tử với mẫu nghiên cứu, nhưng phổ kế EDS làm việc dựa trên nguyên tắc ghi
các tín hiệu tia X đặc trưng - của các nguyên tố thành phần trong mẫu - phát xạ từ sâu trong khối, bên dưới bề mặt mẫu (cỡ vài µm) khi chùm điện tử năng lượng cao tương tác với mẫu. Tia X đặc trưng khi đi qua lớp bề mặt mẫu, bị hấp phụ một
phần, phần còn lại tán xạ và được detector của phổ kế thu nhận.
Kết quả chụp SEM và EDS sẽ cho biết các thơng tin về hình thái, kích thước hạt và thành phần nguyên tố của các mẫu nghiên cứu.
2.4.2. Phép đo nhiễu xạ tia X –XRD
- Kỹ thuật đo nhiễu xạ tia X được sử dụng trong phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu với các mục tiêu cụ thể:
+ Phân tích định tính, bán định lượng các thành phần pha tinh thể + Phân tích cấu trúc và xác định các giá trị hằng số mạng tinh thể
+ Xác định kích thước hạt tinh thể và phân bố hạt đối với các tinh thể có kích cỡ nm - Nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X [2, 11, 14]:
+ Khi chiếu một chùm tia X với bước sóng λ xác định lên bề mặt vật liệu theo góc quét θ biến đổi trong một khoảng giá trị nào đó, ghi lại tín hiệu đo sẽ thu được giản
+ Tại một giá trị góc quét θ xác định (Hình 2.6), các tia tới song song cùng tần số -
sau khi phản xạ trên các mặt phẳng cùng họ cách nhau các khoảng d - tạo thành các tia mới sẽ cho các cực đại giao thoa nếu như hiệu quang trình (2dsinθ) giữa chúng bằng một số nguyên lần bước sóng (nλ):
2dsinθ = nλ (Phương trình Vulf - Bragg)
Hình 2.6 Minh hoạ sự phản xạ quang trên bề mặt tinh thể
Các thông tin về cấu trúc vật liệu sẽ được rút ra từ các kết quả đo.
2.4.3. Phổ UV –Vis
Phổ UV-Vis là một phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu, cụ thể là độ hấp thụ quang của vật liệu cần đo được xác định dựa trên sự khác biệt tín hiệu quang truyền qua mẫu vật liệu đó so với tín hiệu truyền qua mẫu trắng.
Để đo được tính chất quang của vật liệu màng bằng phương pháp UV-Vis,
thì mẫu nghiên cứu phải được chế tạo, cố định trên các đế thuỷ tinh không màu cho phép thu được ánh sáng chiếu truyền qua vật liệu.
2.5. Các phương pháp điện hố nghiên cứu tính chất vật liệu 2.5.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn 2.5.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn
Nguyên lý của phương pháp là áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ E1 đến E2 và ngược lại. Đo dòng đáp ứng theo điện thế tương ứng sẽ cho ra đồ thị CV biểu diễn mối quan hệ dòng – thế. Các q trình oxi hố – khử xảy ra của phản ứng điện hố (nếu có) sẽ thể hiện trên các đường cong vôn – ampe qua các pic xuất hiện. Khi pic xuất hiện theo chiều quét thế
về phía âm thì đó là pic tương ứng với quá trình khử, ngược lại pic xuất hiện theo
chiều quét thế về phía dương là ứng với q trình oxi hố. Từ đường cong vôn –