1.2.3 .Ảnh hưởng của sơn chống bám bẩn đến môi trường và sinh thái biển
1.3. Phƣơng pháp trùng hợp gốc
1.3.2.1. Trùng hợp gốc kiểm soát mạch bởi nitroxit
Nitroxit tạo thành do quá trình phân ly của alkoxyamin có thể dùng làm chất kiểm sốt mạch trong q trình trùng hợp gốc do chúng có tính bền và có khả năng phản hoạt hóa gốc tự do (bẫy gốc tự do).
Pn X Ho¹t hãa Phản hoạt hóa Pn + X M Pn+1 M kp
Trong NMP, mạch hoạt động (Pn) tƣơng tác với một gốc bền (X) tạo Pn-X, hình thành một cân bằng hoạt hóa và phản hoạt hóa gốc tự do. Theo chiều hoạt hóa thì gốc tự do đƣợc hình thành, theo chiều phản hoạt hóa thì gốc tự do bị mất đi. Nhƣ vậy quá trình sinh gốc tự do (Pn) đƣợc kiểm soát, mặt khác gốc bền (X) khơng có khả năng khơi mào phản ứng, do đó động học của phản ứng trùng hợp phụ thuộc vào hằng số kp của phản ứng giữa mạch hoạt động với monome và hằng số cân bằng hoạt hóa/phản hoạt hóa.
Năm 1993, George đã tiến hành trùng hợp styren bằng phƣơng pháp NMP sử dụng 2,2,6,6-tetrametyl-1-piperidinyl nitroxit (TEMPO) để kiểm soát mạch cho kết quả tốt (độ phân tán khối lƣợng nhỏ hơn 1,3). Tuy nhiên ngƣời ta nhận thấy rằng không thể sử dụng các nitroxit họ TEMPO cho các loại monome khác nhau do hợp chất alcoxyamin (Pn-X) hình thành quá bền vững, cộng thêm phải thực hiện ở nhiệt độ cao (>1000C) và thƣờng phải tiến hành bằng trùng hợp khối.
Nhằm tăng hiệu quả kiểm sốt mạch của các TEMPO thì các nitroxit khác đã đƣợc tổng hợp nhằm tạo ra những liên kết C-O kém bền hơn nhƣng phải đảm bảo TEMPO (và các gốc tự do bền khác) không đƣợc phản ứng với chính nó và các monome khác , cũng nhƣ không đƣ ợc tham gia vào các phản ứng phụ, chẳng hạn nhƣ với các nguyên tử H ở vị trí β. Những gốc tự do cũng cần ổn định, mặc dù sự phân hủy chậm của chúng có thể giúp duy trì tốc độ trùng hợp thích hợp [7,20]
Nhiều cấu trúc dẫn xuất nitroxit đƣợc sử dụng thành công trong phƣơng pháp NMP [14]. Ba dẫn xuất nitroxit đƣợc sử dụng nhiều nhất là: DEPN [4,6,7], TRIPNO [5,7], TEMPO-TMS [29,30].
Hình 1.8. Cấu trúc của ba loại dẫn xuất nitroxit thƣờng đƣợc sử dụng trong NMP
TMS) đã làm năng lƣợng phân ly của alkoxyamin giảm một cách đáng kể, do đó khi sử dụng trong trùng hợp butyl acrylat thì chỉ cần thực hiện ở nhiệt độ khoảng 700C [20]. Khi tiếp tục gia tăng hiệu ứng khơng gian bằng cách thay nhóm metyl bằng nhóm isopropyl làm giảm đáng kể sự kiểm sốt mạch của nitroxit trong phản ứng trùng hợp của metacrylat.