Sau 12 tháng thử nghiệm, hệ sơn chế tạo từ copolyme phân bố ngẫu nhiên PtBDMSMA/PMMA 27/73 đã bị bào mịn hồn tồn và do đó hà đã bao phủ bề mặt tấm PVC. Tốc độ bào mòn này phù hợp với thử nghiệm bào mòn động ở trên.
Ngƣợc lại đối với copolyme khối PtBDMSMA-b-PMMA 27/73 với cùng tỉ lệ thành phần ta thấy bề mặt vẫn sạch và khơng có hà bám lên. Hiệu quả chống hà của hệ sơn này tƣơng đƣơng với hệ sơn chứa thiếc (polyme-TBT). Trong ba chất chống hà sử dụng thì PyZn và Senine cho hiệu quả chống hà tốt hơn so với Pre-A4S.
Hình ảnh với hệ sơn thƣơng mại Nexxium cho thấy bề mặt đã bị các loại tảo nâu bao phủ. Với copolyme khối PtBDMSMA-b-PMMA 42/58 thì ta thấy rằng sau 12 tháng, một số nơi trên bề mặt đã bị bào mòn hết do tỉ lệ phần thủy phân PtBDMSMA cao.
Vết quệt ngón tay
Từ những kết quả thu đƣợc có thể rút ra kết luận là copolyme khối PtBDMSMA-b-PMMA 27/73 là copolyme cho phép màng sơn có đƣợc độ bào mịn phù hợp nhất, tƣơng tự nhƣ polymechứa thiếc (polyme-TBT). Khi kết hợp với chất chống hà Seanine hoặc PyZn thì cho hiệu quả chống hà tốt nhất.
KẾT LUẬN
Đề tài đã nghiên cứu phản ứng tổng hợp một số copolyme theo phƣơng pháp RAFT, chế tạo sơn chống hà và thử nghiệm khả năng chống hà của các hệ sơn. Chúng tơi đã đạt đƣợc những kết quả chính nhƣ sau
Đã nghiên cứu động học phản ứng đồng trùng hợp EA, MMA, tBDMSMA và BA, MMA, tBDMSMA và chỉ ra rằng phản ứng đồng trùng hợp tuân theo động học của phản ứng bậc I. Mức độ tham gia phản ứng của các monome là khác nhau, thấp nhất là EA và BA so với MMA và tBDMSMA. Kết quả cũng cho thấy sự phân bố của các mắt xích monome trong phân tử copolyme là không đồng đều. Khi sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB thì sự phân bố các mắt xích monome trong mạch copolyme đồng đều hơn so với khi không sử dụng chất điều chỉnh mạch CPDB.
Đã tổng hợp đƣợc các copolyme ngẫu nhiên và copolyme khối sau : PEA- PMMA-PtBDMSMA (30/30/40), PBA-PMMA-PtBDMSMA (30/30/40), PtBDMSMA-b-PMMA (27/73, 42/58, 63/37), PMMA-b-PEA/PtBDMSMA (30/30/40), PMMA-b-PBA/PtBDMSMA (30/30/40).
Đã chế tạo sơn chống hà trên cơ sở các copolyme PtBDMSMA-PMMA 27/73, PtBDMSMA-b-PMMA 27/73, PtBDMSMA-b-PMMA 42/58, PtBDMSMA- b-PMMA 63/37.
Đã nghiên cứu khả năng chống hà bằng thực nghiệm ngâm mẫu trong môi trƣờng biển tự nhiên trong 12 tháng. Kết quả cho thấy copolyme PtBDMSMA-b- PMMA 27/73 có tốc độ bào mòn màng sơn tƣơng tự nhƣ polyme chứa thiếc (polyme-TBT) và có khả năng chống hà tốt (12 tháng) khi sử dụng chất chống hà PyZn hoặc Seanine.
Trong thời gian tới chúng tôi tiếp tục nghiên cứu khả năng chống hà đối với các copolyme ba thành phần.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt
1. Nguyễn Minh Ngọc, Bressy Christine, Margaillan André (2013), “Tổng hợp mộtsố polyme và copolyme họ methacrylat bằng phƣơng pháp trùng hợp gốc điều chỉnh mạch kiểu RAFT”.Tạp chí Hóa học, tập 51 (2C), 671- 675.
2. Tơ Bình Quyền, Đặng Thị Thanh Bình, Huỳnh Thị Diệu Linh (2013), Báo cáo phân tích ngành vận tải biển, Cơng ty chứng khốn Phƣơng Nam.
Tiếng anh
3. Barner – Kowollik C , Buback M, Charleux B, Michelle L.C, Drache M, Fukuda T, Goto A, Klumperman B, Andrew B. L, James B.M, Moad M, Micheal J.M, Ronald D.S, Matthew P.T, Vanna P (2006), “Mechanism and Kinetics of Dithiobenzoate-Mediated RAFT Polymerization. I. The Current Situation”, Jounal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol, 44, pp. 5809 – 5831.
4. Benoit D, Grimaldi S, Robin S, Finet J. P, Tordo P, Gnanou Y (2000), “Kinetics and Mechanism of Controlled Free-Radical Polymerization of Styrene and n-Butyl Acrylate in the Presence of an Acyclic β- Phosphonylated Nitroxide”, J. Am. Chem. Soc.122, pp. 5929–5939. 5. Benoit D, Chaplinski V, Braslau R, Hawker C. J. (1999), “Development of a
Universal Alkoxyamine for “Living” Free Radical Polymerizations”, J. Am. Chem. Soc.121, pp. 3904–3920.
6. Bertin D, Chauvin F, Marque S, Tordo P. (2002), “Lack of Chain Length Effect on the Rate of Homolysis of Polystyryl-SG1 Alkoxyamines”,
Macromolecules, 35: p. 3790–3791.
7. Braunecker W. A, Matyjaszewski K (2007), “Controlled/living radical polymerization: Features, developments, and perspectives”, Prog. Polym.
RAFT Polymerization of Methyl Methacrylate: Influence of Pressure and RAFT Agent Concentration”, Aust. J. Chem, 62, pp. 1484 – 1487.
9. Candries M (2000), Paint systems for the marine industry, University of Newcastle-upon-Tyne.
10. Chiefari J, Chong Y. K, Ercole F, Kristina J, Jeffery J, Tam P.T.Le, Mayadunne R. T. A, Meijs G. F, Moad C. L, Moad G, Rizzardo E, and Thang S. H (1998), “Living Free – Radical Polymerization by Rerversible Addition – Fragmentation Chain Transfer: The RAFT process”, Macromolecules, 31, pp. 5559 – 5562.
11. Duong T. H, Bressy C, Margaillan A (2014), “Well – defined diblock copolymers of poly (tert – butyldimethylsilyl methacrylate) and poly (dimethylsiloxane) systhesized by RAFT polymerization”, Polymer, 50,
pp. 39 – 47.
12. Dafforn K. A, Lewis J.A,Johnston E.L (2011), “Antifouling strategies: History and regulation, ecological impacts and mitigation”, Marine Pollution Bulletin 62, pp. 453–465
13. Evans S. M, Leksono T, McKinnell P. D (1995), “ Pollution: A Diminishing Problem Following Legislation Limiting the Use of TBT-Based Anti- fouling Paints” Marine Pollution Bulletin 30(1),pp. 14-21.
14. Hawker C. J. (2002): in Handbook of Radical Polymerization, Matyjaszewski K, Davis T. P, (Eds.), John Wiley and Sons Inc., Hoboken, Chapter 10. 15. International Maritime Organization, (2002),“Anti-fouling systems”,United
Kingdom, London.
16. IshitakeK (2012), “Stereospecific Living Radical Polymerization of Designed Bulky Monomers”, Thesis, Nagoya University.
17. Le T. P, Moad G, Rizzardo E, Thang S. H (1998),“Polymerization with Living Characteristics”, PCT Int. Appl., WO98/01478.
18. Matyjaszewski K, Davis T. P (2002) “General concepts and history of living radical polymerization” Handbook of Radical Polymerization,Wiley-
Interscience, pp. 397-399
19. Matyjaszewski K (2009), “Controlled Radical Polymerization: State of the Art in 2008”, American Chemical Society: Washington, DC, chapter 1. 20. Mishra V and Kumar R "LIVING RADICAL POLYMERIZATION: A
REVIEW" Journal of Scientific Research Banaras Hindu University, Varanasi, Vol. 56, 2012 : 141-176 ISSN : 0447-9483.
21. Moad G, Chong Y. K, Postma A, Rizzardo E, Thang S. H (2005), “Advances in RAFT polymerization: the sunthesis of polymers with defined end- groups”, Polymer, 46, pp. 8458 – 8468.
22. Moad G, Rizzardo E, Thang S. H (2008), “Radical addition – Fragmentation chemistry in polymer synthesis”, Polymer, 49, pp. 1079 – 1131.
23. Moad G and Solomon D. H (2006),“The chemistry of free radical polymerization”,2nd ed,Elsevier Science, Oxford.
24. Moad G, Rizzardo E, Thang S. H (2009), “Living Radical Polymerization by the RAFT Process-A Second Update”, Aust . J. Chem, 62, pp. 1402 –
1472.
25. Moad G, Rizzardo E, Thang S. H (2013), “RAFT Polymerization and Some of its Applications”, Chem. Asian J. 8, pp.1634-1644.
26. Nguyen M. N, Bressy C, Margaillan A (2009), “Synthesis of novel random and block copolymers of tert – butyldimethylsilyl methacrylate and methyl methacrylate by RAFT polymerization”, Polymer 50, pp. 3086-
3094.
27. Nguyen M. N, Bressy C, Margaillan A (2005), “Controlled radical polymerization of a triankylsilyl methacrylate by reversible addition – fragmentation chain tranfer polymerization”, Journal of Polymer Science
Part A Polymer Chemistry, 43, pp. 5680 – 5689.
28. Perrier S, Takolpuckdee P (2005), “Macromolecular design via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT)/xanthates (MADIX) polymerization”Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry
43(22),pp. 5347-5393.
29. Studer A, Harms K, Knoop C, Mueller C, Schulte T (2004), “New Sterically Hindered Nitroxides for the Living Free Radical Polymerization: X-ray Structure of an α-H-Bearing Nitroxide”,Macromolecules, 37: pp. 27–34. 30. Studer A, Schulte T (2005), “Nitroxide-mediated radical processes”,Chem.
Rec. 5, pp. 27–35.
31. Szwarc M (1956), “Living Polymers” Nature 178,pp.1168-1169.
32. Yebra D. M, Kiil S, Dam-Johansen K (2004) “Antifouling technology: Past, present and future steps towards efficient and environmentally friendly antifouling coatings” Progress in Organic Coatings 50, pp. 75-
PHỤ LỤC Cơng thức tính: [M]0 - [M] [M] Conv = = 1 - [M]0 [M]0 I (p) = I (m) + I (p)
Với I(m), I(p) là tích phân pic của monone,copolyme đo trên phổ NMR [M]0 1
Ta có: Ln = Ln
[M] 1 - Conv
Bảng số liệu thực nghiệm dựa trên kết quả đo NMR các mẫu khi nghiên cứu động học của phản ứng trùng hợp copolyme
Copolyme t (phút) 15 30 45 60 90 120 150 210 270 EA/MMA/tBDMSMA (Không CPDB) I(p) 0.03 0.07 0.02 0.03 0.07 0.35 0.92 1.66 2.06 I(p)+I(m) 4.44 4.14 4.50 4.52 4.49 4.29 4.48 4.55 4.60 Conv 0.60 1.73 0.48 0.55 1.52 8.13 20.41 36.41 44.71 𝑳𝒏[𝑴]𝟎 [𝑴] 0.01 0.02 0.005 0.006 0.02 0.08 0.23 0.45 0.59 EA/MMA/tBDMSMA I(p) 0.66 0.54 0.55 0.61 0.74 1.39 2.14 3.24 4.54 I(p)+I(m) 17.41 17.15 16.7 16.68 17.03 17.14 17.32 17.53 17.48
Copolyme t (phút) 15 30 45 60 90 120 150 210 270 BA/MMA/tBDMSMA (Không CPDB) I(p) 0.11 0.21 0.61 0.55 0.76 0.68 1.16 3.8 6.27 I(p)+I(m) 17.11 17.79 17.85 17.61 18.68 18.26 18.29 18.34 18.93 Conv 0.64 1.18 3.42 3.12 4.07 3.72 6.34 20.72 33.12 𝑳𝒏[𝑴]𝟎 [𝑴] 0.01 0.01 0.03 0.03 0.04 0.04 0.07 0.23 0.4 BA/MMA/tBDMSMA (Có CPDB) I(p) - 0.33 - 0.86 1.94 3.46 4.25 6.39 8.08 I(p)+I(m) - 19.50 - 20.27 19.78 20.25 21.77 21.74 21.89 Conv - 1.69 - 4.24 9.81 17.09 19.52 29.39 36.91 𝑳𝒏[𝑴]𝟎 [𝑴] - 0.02 - 0.04 0.1 0.19 0.22 0.35 0.46