1.2.3 .Ảnh hưởng của sơn chống bám bẩn đến môi trường và sinh thái biển
1.3. Phƣơng pháp trùng hợp gốc
1.3.2.2. Trùng hợp gốc ATRP
ATRPbắt nguồn từ mộtphản ứngđƣợc dùng rộng rãitrongtổng hợp hữu cơlà phản ứng cộng hợp chuyển gốc tự do. Phƣơng pháp này đƣợc hai nhóm nghiên cứu Sawamoto cùng cộng sự và Matyjaszewski cùng cộng sự công bố độc lập với nhau vào năm 1995. Nghiên cứ đầu tiên mà Sawamoto công bố sử dụng hệ xúc tác RuCl2(PPh3)3/Al(O-iPr)3 trong trùng hợp MMA khơi mào bằng CCl4. Nhóm nghiên cứu Matyjaszewski cơng bố trùng hợp styren sử dụng hệ xúc tác là CuCl/2,2’- bipyridyl (bpy) với chất khơi mào là 1-phenylethyl chloride.Trong phƣơng pháp này, có sự chuyển dời nguyên tử halogen từ một halogenua hữu cơ sang một phức kim loại chuyển tiếp dẫn đến sự hình thành gốc tự do hữu cơ. Gốc tự do này, sau khi phản ứng với một vài đơn vị monome, nhanh chóng bị giải hoạt do tham gia vào phản ứng thuận nghịch.
Cân bằng động hoạt hóa- phản hoạt hóa có thể đƣợc thiết lập theo hai cách,tùy theo mức độ oxi hóa của ion trung tâm cũng nhƣ phối tử sử dụng.
ATRP thuận: Phức kim loại chuyển tiếp MnT có số oxi hóa thấp.
Nguyên lý chung của phƣơng pháp ATRP thuận:Nguyên tử halogen (X: Br, Cl) đƣợc chuyển từ chất khơi mào dạng ankyl halogenua sang phức của kim loại chuyển tiếp (Mn : Cu+, Fe2+, Ni2+…) đồng thời giải phóng gốc tự do để khơi mào phản ứng trùng hợp. Số oxi hóa của kim loại sẽ tăng lên.
- Cơ chế phản ứng:
P X + MTn P
là phức chất kim loại chuyÓn tiÕp cã møc oxi hãa thÊp
k ph©n ly
+ MTn+1X MTn
P + M k khơi mào PM M lµ monome + Phát triển mạnh: PM + nM P M M n k phát trin mạnh + Ngt mch thun nghch: P M M n + MT n+1X k tắt mạch P M MX n + MTn
ATRP nghịch: Phức kim loại chuyển tiếp có số oxi hóa cao
Chất khơi mào đƣợc dùng để tạo gốc tự do I. Giai đoạn khơi mào diễn ra giữa gốc tự do P và phức Mtn+1-X/phối tử để làm giảm trạng thái oxi hóa của kim loại chuyển tiếp về dạng Mtn/phối tử và hình thành phân tử tạm thời không hoạt động P-X (mạch ngủ). Các gốc tự do cũng có thể phản ứng với monome để tạo thành mạch hoạt động. Các mạch này sẽ phản ứng tiếp với phức Mtn+1-X/phối tử để tạo ra Mtn/phối tử và mạch I-Pn-X.
Cơ chế phản ứng: + Khơi mào: P X t 0 P + X P + X PX + MTn P + M k khơi mào PM M lµ monome + Phát triển mạch: PM + nM k phát triển mạch P M M n + Ngắt mạch thuận nghịch:
P M M
n + MT
n+1X k tắt mạch P M MX
n + MTn
Nhƣ vậy quá trình ATRP nghịch so với ATRP thuận chỉ khác nhau ở giai đoạn khơi mào. Trong trƣờng hợp này, một chất khơi mào đƣợc dùng để tạo gốc tự do I. Giai đoạn khơi mào diễn ra với sự giải hoạt giữa gốc tự do I và phức Mtn+1- X/phối tử để làm giảm trạng thái oxi hóa của kim loại chuyển tiếp về dạng Mtn/phối tử và hình thành phân tử tạm thời khơng hoạt động I-X. Các gốc tự do cũng có thể phản ứng với monome để tạo thành mạch hoạt động. Các mạch này sẽ phản ứng tiếp với phức Mtn+1-X/phối tử để tạo ra Mtn/phối tử và mạch ngủ I-Pn-X.
Ƣu điểm của phƣơng pháp ATRP (thuận và nghịch) là áp dụng đƣợc cho một số lƣợng lớn monome, số công trình nghiên cứu về ATRP tăng nhanh theo năm từ khi nó đƣợc phát minh [20], sản lƣợng polyme áp dụng phƣơng pháp trùng hợp này ngày càng tăng [19].
Nhƣợc điểm chủ yếu của phƣơng pháp ATRP đối với một ứng dụng công nghiệp là việc phải loại bỏ phức kim loại sau phản ứng, gây tốn kém và tốn thời gian.